專利名稱：一種無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物及其模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺組合物，具體涉及一種無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
以尼龍_6，尼龍-66為代表的聚酰胺樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué) 藥品性、耐磨損性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，其廣泛應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家 具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。在電子電氣領(lǐng)域里，隨著表面安裝技術(shù)的發(fā)展，要求所使用樹(shù)脂具有回流焊接耐 熱性。特別近年來(lái)從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，無(wú)鉛焊接的表面安裝技術(shù)迅速發(fā)展。無(wú)鉛焊接 的回流溫度往往要比至今廣泛使用的鉛和錫共晶焊料的溫度高。當(dāng)采用這種無(wú)鉛焊接的表 面安裝技術(shù)時(shí)候，表面安裝的元件必須暴露在250 260°C的高溫中。因此，對(duì)于電子電氣 元件用的樹(shù)脂也要求具有更高的回流焊耐熱性，同時(shí)，在抑制回流焊起泡的角度考慮，還強(qiáng) 烈要求材料具有更低的吸水性。尼龍_6，尼龍-66的成型性優(yōu)異，但在表面安裝的回流焊接 工序下就沒(méi)有足夠的耐熱性。尼龍-46是一種高耐熱的尼龍，但和其他脂肪族聚酰胺一樣， 尼龍-46同樣存在較高吸水率的缺陷，在過(guò)SMT時(shí)候容易起泡，因此需要采用耐熱性更好， 吸水率更低的半芳香族聚酰胺材料。專利W0 9609344公開(kāi)了將磷酸鹽或者次磷酸鹽混合物之類阻燃劑與三嗪衍生物 一起使用，但這些阻燃劑在高溫下不穩(wěn)定，在模塑過(guò)程中，尤其在高濕度條件下會(huì)分解或者 降解。因此需要有良好熱穩(wěn)定性，本身對(duì)于樹(shù)脂性質(zhì)沒(méi)有不利影響的無(wú)鹵阻燃劑。專利 US5773556公開(kāi)了包含聚酰胺和次磷酸鹽或者二次磷酸鹽的組合物。專利US 6255371公開(kāi) 了包含聚酰胺或聚酯類的聚合物組合物，其中包含次磷酸鹽或二次磷酸鹽和三聚氰胺衍生 物的阻燃劑。這類新生的無(wú)鹵阻燃劑有著很好的耐熱性，在高耐溫聚酰胺的加工過(guò)程下非常穩(wěn) 定，沒(méi)有分解的現(xiàn)象，但也帶來(lái)一些比較明顯的問(wèn)題，這類無(wú)鹵阻燃劑與聚酰胺的樹(shù)脂相容 性要比有鹵阻燃劑差，而且要達(dá)到足夠的阻燃要求需要較大的量，從而使得材料強(qiáng)度下降 并且顯示出一定的脆性。含有無(wú)鹵阻燃劑的聚酰胺組合物，在熱和光照的條件下很容易降 解，因此在成型加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，容易在模具表面形成模垢，需要頻繁的模具 清掃作業(yè)，這就極大地阻礙了生產(chǎn)的連續(xù)性。專利US 6547992公開(kāi)了一種熱塑性聚合物使用的無(wú)鹵阻燃劑，這類阻燃劑包含 次膦酸鹽或者二次膦酸鹽和其他例如硼酸鋅、氧化鋅之類的金屬化合物的混合物，該類阻 燃劑在多種熱塑性聚合物中都有著很好的阻燃效果。而專利us 0030124公開(kāi)了一種無(wú)鹵 阻燃聚酰胺組合物，該組合物使用硼酸鋅和勃姆石，有著比較好的阻燃效果，可以減少樹(shù)脂 組合物成型過(guò)程中對(duì)加工設(shè)備的腐蝕。本發(fā)明人嘗試了上述專利中各阻燃協(xié)效方法在半芳香族聚酰胺組合物中的效果， 結(jié)果表明上述專利中的阻燃協(xié)效方法在無(wú)鹵阻燃半芳香族聚酰胺組合物中可以稍微減少 阻燃劑的用量，對(duì)于加工過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量略有改善，但在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中的模垢問(wèn)題

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合 物。按照本發(fā)明制備的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物在加工成型過(guò)程中氣體量很少，而且具 有優(yōu)異的阻燃性、流動(dòng)性和韌性，以及在無(wú)鉛回流焊接過(guò)程中耐熱性良好。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，按重量百分比 計(jì)算，包含以下組分35 70%的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂；10 35%的次膦酸鹽阻燃劑； 15 50%的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料；0. 1 5%的阻燃協(xié)效劑；0. 03 0. 5%的分子篩；所述阻燃劑為結(jié)構(gòu)式如式(I )和式(II )所示的化合物中的一種或兩種混合， 其中R1和R2相同或不同，選自直鏈或支鏈的C1 C6烷基或芳基；R3選自直鏈或 支鏈的C1 Cltl亞烷基、C6 Cltl的亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基。Mm+為鈣、鎂、鋁或鋅離子；m為2或3 ；當(dāng)m為2時(shí)，η為l，x為1 ；當(dāng)m為3時(shí)，11為 3, χ 為 2。R1和R2優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3優(yōu) 選為亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、正亞辛基、正亞 十一烷基或亞苯基或亞萘基、甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞 萘基、叔丁基亞萘基或者苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基和苯基亞丁基；Mm+優(yōu)選為招 離子或鋅離子。所述半芳香族聚酰胺樹(shù)脂是由二元羧酸單元和二胺單元組成，二元羧酸單元由 45 100摩爾％的芳香族二羧酸單元和0 55摩爾％具有4 12個(gè)碳原子的脂肪族二羧 酸單元組成，二胺單元為具有4 14個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或 脂環(huán)族二元胺。所述芳香族二羧酸單元優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、2， 5-二氯對(duì)苯二甲酸、2，6_奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸或2，2’ -聯(lián)苯二甲 酸；所述脂肪族二羧酸單元優(yōu)選為1，4_ 丁二酸、1，6_己二酸、1，8_辛二酸，1，9_壬二酸， 依然很嚴(yán)重。1，10-癸二酸，1，11-十一烷二酸或1，12-十二烷二酸；所述直鏈脂肪族二元胺優(yōu)選為1， 4_ 丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或 1， 12-十二碳二胺；所述支鏈脂肪族二元胺優(yōu)選為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二 胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、 2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述脂環(huán)族二元胺優(yōu)選為1，3-環(huán)己烷二胺、 2-甲基-1，3-環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷。所述阻燃劑優(yōu)選為二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁、二次磷酸鋁中的一種或 幾種的混合物。所述無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料優(yōu)選為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑 石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸鈣中的一種或多種混合；更優(yōu)選 為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維，最優(yōu)選玻璃纖維。所述阻燃協(xié)效劑優(yōu)選為硼酸鋅、硫化鋅、氧化鋅或氧化鋁中的一種或多種的混合 物；更優(yōu)選為硼酸鋅和納米氧化鋅的混合物；所述阻燃協(xié)效劑含量?jī)?yōu)選為0. 5 3重量％。所述分子篩優(yōu)選為沸石類分子篩，所述分子篩的含量?jī)?yōu)選0. 05 0. 3重量％。所述無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，還包含添加劑，所述添加劑優(yōu)選為抗氧化劑、熱 穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、顏料中的一種或多種混合?？寡趸瘎﹥?yōu)選為受阻酚類、受阻胺類、 亞磷酸酯類和亞磷酸鹽類抗氧化劑的一種或多種的混合物。潤(rùn)滑劑優(yōu)選金屬皂鹽、蠟類化 合物的一種或兩種的混合物。本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物是通過(guò)熔融混合的，可通過(guò)任何已知的制造 方法制造，使用單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)、摻和機(jī)，密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等熔融混合機(jī)將所有組 分混合均勻，制成無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物?？墒褂帽景l(fā)明的組合物，通過(guò)任何已知的成型方法，包括注塑、吹塑、擠出或者熱 成型制造本發(fā)明的模制品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)通過(guò)使用玻璃纖維，在提高組合物成型性的同時(shí)，提高了樹(shù)脂組合物所形成的 成型體的抗拉強(qiáng)度，撓曲強(qiáng)度，彎曲模量等機(jī)械特性及熱變形強(qiáng)度等的耐熱特性；(2)沸石分子篩和硼酸鋅、氧化鋅復(fù)配的協(xié)效作用，大大減少了阻燃劑的用量，加 上其強(qiáng)力的吸附作用，大大減少了聚酰胺組合物在生產(chǎn)過(guò)程中的氣體產(chǎn)生量；(3)采用次膦酸鹽或者二次膦酸鹽為阻燃劑，復(fù)配硼酸鋅、氧化鋅等阻燃協(xié)效劑， 在熱塑性的半芳香族聚酰胺材料中能達(dá)到很好的阻燃效果；(4)按照本發(fā)明制備的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物在加工成型過(guò)程中氣體量很 少，而且具有優(yōu)異的阻燃性、流動(dòng)性和韌性，以及在無(wú)鉛回流焊接過(guò)程中耐熱性良好，可用 于大批量連續(xù)模塑電子連接器等制件而沒(méi)有模垢問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式以下引入具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但這些具體實(shí)施例并不是對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例1-4表 1
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表1所示部分組成如下阻燃劑二乙基次膦酸鋁(0P1230，購(gòu)自科萊恩公司)
玻璃纖維PREF0RMAX 789 (購(gòu)自O(shè)C公司)無(wú)水硼酸鋅ZB-500 (購(gòu)自開(kāi)飛公司)分子篩ZSM_5 (購(gòu)自山西煤化所)添加劑包括抗氧劑和潤(rùn)滑劑抗氧劑4，4，-雙(α，α，- 二甲基芐基)二苯胺，(Naugard445，購(gòu)自科聚亞公司)。 潤(rùn)滑劑CAV102、Licowax OP (購(gòu)自科萊恩公司)按照表1的成分(不含玻纖)預(yù)先混合均勻，再用組合的雙螺桿擠出機(jī)在轉(zhuǎn)速 300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速與玻璃纖維熔融混合，玻璃纖維實(shí)行側(cè)喂料。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的 螺筒溫度約為320°C，各組分的混合在280 320°C的溫度下進(jìn)行。熔融聚合物離開(kāi)擠出機(jī) 后用水驟冷，然后造粒。造粒料在120°C下干燥4h后按標(biāo)準(zhǔn)注塑成型進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)對(duì)厚度為0. 8mm的試樣進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。樹(shù)脂組合物在注塑機(jī)上模塑成60mmX60mmX 1. Omm的測(cè)試方板，按照85°C /85% 相對(duì)濕度/168小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)濕后，然后過(guò)回流焊觀察測(cè)試材料起泡情況，來(lái)衡量樹(shù)脂組合 物的耐熱性和吸水性?；亓骱阜逯禍囟葹?60°C，在200°C以上的時(shí)間約為200s。樹(shù)脂組合物在注塑機(jī)上模塑成IOOmmX IOOmmX 1. Omm的方板。注塑時(shí)候熔融溫度 320°C，模溫120°C，連續(xù)注塑一定模數(shù)后觀察模具表面，如果模具表面觀察到模垢，在表1 中注明，根據(jù)模垢的多少分為不明顯、輕微、明顯和嚴(yán)重四個(gè)等級(jí)。
權(quán)利要求
一種無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于，按重量百分比計(jì)算，由以下組分組成35～70％的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂；10～35％的阻燃劑；15～50％的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料；0.1～5％的阻燃協(xié)效劑；0.03～0.5％的分子篩；所述阻燃劑為結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的化合物中的一種或兩種混合；其中R1和R2相同或不同，均選自直鏈或支鏈的C1～C6烷基或芳基；R3選自直鏈或支鏈的C1～C10亞烷基、C6～C10的亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；Mm+為鈣、鎂、鋁或鋅離子；m為2或3；當(dāng)m為2時(shí)，n為1，x為1；當(dāng)m為3時(shí)，n為3，x為2。FSA00000185417800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述半芳香族聚酰 胺樹(shù)脂由二元羧酸單元和二胺單元組成，二元羧酸單元由45 100摩爾％的芳香族二羧酸 單元和0 55摩爾％具有4 12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸單元組成，二胺單元為具有4 14個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述芳香族二羧 酸單元為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、2，5_ 二氯對(duì)苯二甲酸、2，6_奈二甲 酸、1，4_奈二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸或2，2’ -聯(lián)苯二甲酸；所述脂肪族二羧酸單元為1， 4_ 丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸，1，9-壬二酸，1，10-癸二酸，1，11-i^一烷二酸或 1， 12-十二烷二酸；所述直鏈脂肪族二元胺為1，4- 丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬 二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支鏈脂肪族二元胺為 2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1， 6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基_1，9-壬二胺；所 述脂環(huán)族二元胺為1.3-環(huán)己烷二胺、2-甲基-1，3-環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基 甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述阻燃劑為二乙 基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁、二次磷酸鋁中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料 為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸鈣中的一種或多種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述阻燃協(xié)效劑為 硼酸鋅、硫化鋅、氧化鋅、堿式氧化鋁或氧化鋁中的一種或多種的混合物；所述阻燃協(xié)效劑 的含量為0. 5 3重量％
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述分子篩為沸石 類分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于所述分子篩的含量 為0. 05 0. 3重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，其特征在于還包含添加劑，所 述添加劑為抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、顏料中的一種或多種混合。
10.一種模制品，其特征在于以權(quán)利要求1所述無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物為原料制備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物有著優(yōu)異的阻燃性、韌性和流動(dòng)性，加工過(guò)程中氣體產(chǎn)生量少，并且在表面安裝所需的回流焊接工序中熱穩(wěn)定性和色澤穩(wěn)定性良好，特別適合于模塑電子連接器等。本發(fā)明聚酰胺組合物包含如下組分(1)35～70重量％的半芳香族聚酰胺樹(shù)脂；(2)10～35重量％的阻燃劑；(3)15～50重量％的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料；(4)0.1～5重量％的阻燃協(xié)效劑；(5)0.03～0.5重量％分子篩。
文檔編號(hào)C08K7/14GK101891953SQ20101021016
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者姜蘇俊, 易慶峰, 曹民, 曾祥斌, 蔡彤旻, 陳健, 龍杰明 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司