專利名稱：醫(yī)用硅橡膠的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用輔助材料的改性方法，特別涉及一種醫(yī)用硅橡膠的表面改性 方法。
背景技術(shù)：
先天性或外傷等原因造成的體表組織器官的畸形和缺損主要依靠外科手術(shù)的方 法進(jìn)行重建、修復(fù)。采用軟組織填充材料在畸形和缺損部位進(jìn)行植入，是其主要的治療方 式，也符合現(xiàn)代醫(yī)學(xué)以“無(wú)創(chuàng)修復(fù)”替代“以創(chuàng)傷修復(fù)創(chuàng)傷”的發(fā)展趨勢(shì)。然而，制約臨床治 療效果進(jìn)一步提高的關(guān)鍵問(wèn)題是目前廣泛用于軟組織填充的非吸收性有機(jī)高分子材料表 面呈強(qiáng)烈的疏水性，導(dǎo)致組織細(xì)胞的相容性較差，纖維結(jié)締組織在材料周圍形成包囊，包囊 隨時(shí)間增厚、攣縮，易導(dǎo)致植入材料變形移位。目前，新一代材料如膨體聚四氟乙烯，高密度 聚乙烯等已進(jìn)入臨床應(yīng)用，但磨損造成的顆粒容易引起炎性反性，多孔結(jié)構(gòu)易藏匿細(xì)菌引 起感染，均限制了應(yīng)用效果。和以上材料相比，盡管硅橡膠的表面性能差，但其具有良好的 理化穩(wěn)定性、生理惰性、耐腐蝕性和加工性能，目前仍是臨床最為常用的填充材料。但硅橡 膠的表面性能差，細(xì)胞組織不易在其表面粘附，即使長(zhǎng)時(shí)間植入體內(nèi)，仍觀察不到與組織的 粘附和結(jié)合，容易引起硅橡膠植入體的變形移位。因此，有必要對(duì)硅橡膠進(jìn)行表面改性，增 加材料表面的親水性，則可以增強(qiáng)材料表面的細(xì)胞相容性，使細(xì)胞在其表面的粘附和遷移 能力增強(qiáng)，這種改性可能突破瓶頸，進(jìn)一步提高治療效果?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)硅橡膠等有機(jī)高 分子材料進(jìn)行表面改性，可采取等離子體處理，接枝共聚、仿生涂層等方法。等離子體處理 后，材料表面形成的極性基團(tuán)容易翻轉(zhuǎn)進(jìn)入體相，改性效果會(huì)隨時(shí)間逐漸衰退；等離子體聚 合形成的薄膜，往往因內(nèi)部應(yīng)力而產(chǎn)生卷曲和破裂，或因與基體是非共價(jià)鍵結(jié)合而產(chǎn)生剝 離。接枝共聚法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使聚合物表面活化，再引入特定基團(tuán)，形成的表面基團(tuán)不穩(wěn) 定且步驟繁鎖；仿生涂層在不改變材料表面性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)噴涂、濺射等方法在其上覆 蓋一層具有生物活性的物質(zhì)，也存在條件不易控制和步驟繁鎖等問(wèn)題。研究表面，材料表面的粗糙程度還與親水性密切相關(guān)，材料表面越粗糙，使其表面 積增大而與水的親合能力增加；另外，材料表面功能基團(tuán)的增加，以及表面自由能的增加， 均可使其親水性增強(qiáng)。針對(duì)上述不足，需要提供一種有機(jī)高分子材料，尤其是醫(yī)用硅橡膠的表面改性方 法，使其能夠保持其原有優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，增強(qiáng)其親水性，改善其醫(yī)用性能。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種醫(yī)用硅橡膠的表面改性方法，使其經(jīng)過(guò)該方 法處理后的醫(yī)用硅橡膠的親水性現(xiàn)在增強(qiáng)，在改性后的醫(yī)用硅橡膠被植入人體后，能與組 織細(xì)胞產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附力，同時(shí)提高二者的相容性；另外，改性效果持久，硅橡膠表面改性 薄膜不會(huì)與基體產(chǎn)生剝離，而且表面的改性不影響材料本體的性質(zhì)，制作步驟簡(jiǎn)單，成本低 廉。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種醫(yī)用硅橡膠的表面改性方法， 所述表面改性方法為離子注入法，注入離子為C離子，離子源為純度大于99 %的石墨，待 處理材料為醫(yī)用硅橡膠，離子注入過(guò)程中，離子能量為5-30kev，離子劑量為lX1014ionS/ cm2-l X 1016ions/cm2,束流密度不大于0. 6mA/cm2,殘余氣壓不大于1 X 10_3Pa。進(jìn)一步，離子注入過(guò)程中，離子能量為lOkev，離子劑量為lX1015iOnS/cm2，束流密 度為0. 6mA/cm2，殘余氣壓為1 X 10_4Pa ；進(jìn)一步，待處理的硅橡膠表面需用丙酮作為介質(zhì)，在超聲清洗儀中清洗。本發(fā)明的有益效果是第一，由于對(duì)醫(yī)用硅橡膠采用離子注入的方法進(jìn)行表面改 性處理，該表面改性方法是一種純凈的無(wú)公害的表面處理技術(shù)，無(wú)需在高溫環(huán)境下進(jìn)行，因 而不會(huì)影響待處理醫(yī)用硅橡膠的性質(zhì)，離子注入層由離子束與基體表面發(fā)生一系列物理和 化學(xué)相互作用而形成的一個(gè)新表面層，它與基體之間不會(huì)發(fā)生剝落；第二，本發(fā)明的表面改 性處理方法可在材料表面形成微圖形結(jié)構(gòu)，增加了醫(yī)用硅橡膠材料的表面粗糙度和表面自 由能，從而大大增強(qiáng)了醫(yī)用硅橡膠的親水性，提高了醫(yī)用硅橡膠與人體細(xì)胞的相容性，使人 體組織細(xì)胞與植入的硅橡膠之間產(chǎn)生粘附力，從而避免了醫(yī)用硅橡膠植入體的變形移位。 第三，采用離子注入法對(duì)現(xiàn)有醫(yī)用硅橡膠進(jìn)行表面改性，克服了現(xiàn)有表面改性技術(shù)中等離 子體處理、接枝共聚、仿生涂層等存在的剝離、穩(wěn)定性差、工藝步驟繁瑣等不足。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明；附圖1為實(shí)施例1所得醫(yī)用硅橡膠的掃描電鏡觀察圖像；附圖2為實(shí)施例2所得醫(yī)用硅橡膠的掃描電鏡觀察圖像；附圖3為實(shí)施例3所得醫(yī)用硅橡膠的掃描電鏡觀察圖像；附圖4為未處理的醫(yī)用硅橡膠的掃描電鏡觀察圖像；附圖5為實(shí)施例1所得醫(yī)用硅橡膠的原子力顯微鏡觀察圖像；附圖6為實(shí)施例2所得醫(yī)用硅橡膠的原子力顯微鏡觀察圖像；附圖7為實(shí)施例3所得醫(yī)用硅橡膠的原子力顯微鏡觀察圖像；附圖8為未處理的醫(yī)用硅橡膠的原子力顯微鏡觀察圖像；附圖9為實(shí)施例1所得醫(yī)用硅橡膠的X射線光電子能譜圖；附圖10為實(shí)施例2所得醫(yī)用硅橡膠的X射線光電子能譜圖；附圖11為實(shí)施例3所得醫(yī)用硅橡膠的X射線光電子能譜圖；附圖12為未處理的醫(yī)用硅橡膠的X射線光電子能譜圖；附圖13為實(shí)施例1所得的醫(yī)用硅橡膠的激光共聚焦顯微鏡觀察圖像；附圖14為實(shí)施例2所得的醫(yī)用硅橡膠的激光共聚焦顯微鏡觀察圖像；附圖15為實(shí)施例3所得的醫(yī)用硅橡膠的激光共聚焦顯微鏡觀察圖像；附圖16為未處理的醫(yī)用硅橡膠的激光共聚焦顯微鏡觀察圖像。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將傳統(tǒng)用于金屬、半導(dǎo)體材料表面改性的離子注入技術(shù)應(yīng)用到醫(yī)用硅橡膠 的表面改性方法中，由于離子注入法是一種純凈的無(wú)公害的表面處理技術(shù)，無(wú)需在高溫環(huán)境下進(jìn)行，因而不會(huì)影響待處理醫(yī)用硅橡膠的性質(zhì)；同時(shí)，離子注入層由離子束與基體表面 發(fā)生一系列物理和化學(xué)相互作用而形成的一個(gè)新表面層，它與基體之間不會(huì)發(fā)生剝落，結(jié) 合十分牢固；本發(fā)明采用離子注入機(jī)對(duì)醫(yī)用硅橡膠進(jìn)行表面改性，離子注入過(guò)程中，注入離 子為C離子，使用純度大于99%的石墨作為離子源，待處理材料為醫(yī)用硅橡膠，離子能量為 IOkeV,離子劑量為 1 X 1014ions/cm2-l X 1016ions/cm2,束流密度不大于 0. 6mA/cm2,殘余氣 壓不大于lXl(T3Pa。作為對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，待處理的硅橡膠表面需用丙酮作為介質(zhì)，在超聲清 洗儀中清洗，以保證待處理醫(yī)用硅橡膠表面的清潔度。實(shí)施例1，離子注入過(guò)程中，離子源為純度為99. 5%的石墨，待處理材料為醫(yī)用硅 橡膠，離子能量為5kev，離子劑量為1 X 1014ions/cm2,束流密度為0. 5mA/cm2,殘余氣壓為 1 X 10_4Pa，在上述參數(shù)條件下通過(guò)離子注入法進(jìn)行表面處理，即可得到親水性強(qiáng)、相容性 好、穩(wěn)定性強(qiáng)的醫(yī)用硅橡膠。實(shí)施例2，離子注入過(guò)程中，離子源為純度為99. 5%的石墨，待處理材料為醫(yī)用硅 橡膠，離子能量為lOkev，離子劑量為1 X 1015ions/cm2,束流密度為0. 6mA/cm2,殘余氣壓為 1 X 10_4Pa，在上述參數(shù)條件下通過(guò)離子注入法進(jìn)行表面處理，即可得到親水性強(qiáng)、相容性 好、穩(wěn)定性強(qiáng)的醫(yī)用硅橡膠。實(shí)施例3，離子注入過(guò)程中，離子源為純度為99. 5%的石墨，待處理材料為醫(yī)用硅 橡膠，離子能量為30kev，離子劑量為1 X 1016ions/cm2,束流密度為0. 6mA/cm2,殘余氣壓為 1 X 10_3Pa，在上述參數(shù)條件下通過(guò)離子注入法進(jìn)行表面處理，即可得到親水性強(qiáng)、相容性 好、穩(wěn)定性強(qiáng)的醫(yī)用硅橡膠。將上述3個(gè)實(shí)施例所得的改性醫(yī)用硅橡膠進(jìn)行各種性能測(cè)試，結(jié)果如下如圖1至圖4所示，將上述三個(gè)實(shí)施例所得的醫(yī)用硅橡膠用掃描電鏡進(jìn)行分析，在 20000倍放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察，并與未進(jìn)行離子注入處理的醫(yī)用硅橡膠進(jìn)行比較，未觀察到 C離子注入后與未進(jìn)行離子注入處理的醫(yī)用硅橡膠有明顯差異，說(shuō)明C離子注入后，對(duì)材 料表面結(jié)構(gòu)的改變是微觀尺度上的，因此說(shuō)明采用離子注入法對(duì)醫(yī)用硅橡膠材料進(jìn)行表面 改性并不會(huì)改變待處理的醫(yī)用硅橡膠的性質(zhì)，仍然保持了傳統(tǒng)醫(yī)用硅橡膠良好的理化穩(wěn)定 性、生理惰性、耐腐蝕性和易加工性等優(yōu)點(diǎn)。如圖5至圖8所示，將上述三個(gè)實(shí)施例所得的醫(yī)用硅橡膠用原子力顯微鏡進(jìn)行 觀察，并與未進(jìn)行離子注入處理的醫(yī)用硅橡膠進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)離子注入處理后，材料 的表面形態(tài)差異明顯，經(jīng)過(guò)離子注入處理的醫(yī)用硅橡膠表面均呈現(xiàn)高低不平的“突起”，從 AFM(原子力顯微鏡)中可以看出，C原子注入后，材料表面由平整變得粗糙，增大了表面積， 故經(jīng)過(guò)離子注入表面處理的醫(yī)用硅橡膠材料的親水性增強(qiáng)。如圖9至圖12所示，將上述三個(gè)實(shí)施例所得的醫(yī)用硅橡膠和未進(jìn)行離子注入處理 的醫(yī)用硅橡膠進(jìn)行XPS(X射線光電子能譜)分析，發(fā)現(xiàn)采用C原子進(jìn)行離子注入處理后，表 示Si、C、0的三個(gè)峰都發(fā)生了變化，各個(gè)組分的比例如表所示，說(shuō)明C注入后改變了待處理 醫(yī)用硅橡膠材料的表面狀態(tài)，并且C的百分比隨注入量增高，也逐漸增高。以上結(jié)果證明C 原子注入后，取代了部分Si，打斷了原有的Si-o，使得表面的自由能提高，從而增加了醫(yī)用 硅橡膠的親水性。如圖13至16所示，將未進(jìn)行離子注入的醫(yī)用硅橡膠和采用C原子進(jìn)行離子注入處理后的醫(yī)用硅橡膠進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)(L929細(xì)胞)，圖中灰色部分表示粘附于材料表面的細(xì) 胞，與從圖中可以明顯看到，細(xì)胞在進(jìn)行過(guò)離子注入處理的醫(yī)用硅橡膠表面的生長(zhǎng)狀態(tài)明 顯變好，細(xì)胞鋪展優(yōu)于未改性材料，細(xì)胞邊緣白點(diǎn)代表細(xì)胞粘性的鈕蛋白vinculin，可見(jiàn)離 子注入后鈕蛋白的表達(dá)明顯增高，說(shuō)明細(xì)胞與經(jīng)過(guò)離子注入處理的醫(yī)用硅橡膠材料之間的 粘附情況也顯著變好，粘附力明顯增強(qiáng)。 最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較 佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本 發(fā)明的權(quán)要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
一種醫(yī)用硅橡膠的表面改性方法，其特征在于所述表面改性方法為離子注入法，注入離子為C離子，離子源為純度大于99％的石墨，待處理材料為醫(yī)用硅橡膠，離子注入過(guò)程中，離子能量為5-30kev，離子劑量為1×1014ions/cm2-1×1016ions/cm2，束流密度不大于0.6mA/cm2，殘余氣壓不大于1×10-3Pa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用硅橡膠的表面改性方法，其特征在于離子注入過(guò)程 中，離子能量為lOkev，離子劑量為lX1015ions/cm2，束流密度為0. 6mA/cm2，殘余氣壓為 IX ICT4Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醫(yī)用硅橡膠的表面改性方法，其特征在于待處理的硅 橡膠表面需用丙酮作為介質(zhì)，在超聲清洗儀中清洗。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種醫(yī)用硅橡膠的表面改性方法，所述表面改性方法為離子注入法，注入離子為C離子，離子注入的待改性材料為醫(yī)用硅橡膠；離子注入過(guò)程中，離子能量為5-10kev，離子劑量為1.0×1014ions/cm2-1.0×1016ions/cm2，束流密度不大于0.6mA/cm2，殘余氣壓不大于1×10-3Pa；該表面改性方法中，選用構(gòu)成人體主要元素的C離子作為注入離子，使硅橡膠表面的親水性增強(qiáng)，即與機(jī)體的親合能力增強(qiáng)，能夠在被植入人體之后與組織細(xì)胞相容，從而避免了醫(yī)用硅橡膠植入體的變形移位；同時(shí)該方法還克服了現(xiàn)有離子體處理、接枝共聚、仿生涂層等存在的剝離、穩(wěn)定性差、工藝步驟繁瑣等不足。
文檔編號(hào)C08J7/12GK101880402SQ201010214548
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者劉曉偉, 張一鳴, 樊東力, 王一丞, 王韶亮, 陳宇, 雷澤源 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍第三軍醫(yī)大學(xué)第二附屬醫(yī)院