專利名稱：共軛型三芳胺類聚希夫堿、共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進(jìn)入信息時(shí)代，有機(jī)電子學(xué)作為一門新興的學(xué)科取得了迅猛的發(fā)展。有機(jī)電子學(xué) 與有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科相結(jié)合誕生出一批具有卓越光電性能的新型材料，涵蓋了包 括顯示器材料、軍事偽裝材料、信息存儲(chǔ)材料、傳感材料以及智能材料等諸多領(lǐng)域。酸致變 色和電致變色的性能的聚希夫堿一經(jīng)引入顯示和傳感領(lǐng)域必將煥發(fā)出蓬勃的生命力，在顯 示和傳感領(lǐng)域均表現(xiàn)出突出的優(yōu)越性和廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的聚希夫堿在有機(jī)溶劑 中溶解性較低，難于成膜加工，以螺旋槳式的三芳胺為單體可以有效地減少聚合物分子鏈 之間的強(qiáng)烈作用力，增加聚合物的溶解性。三芳胺易于形成陽(yáng)離子自由基呈現(xiàn)出不同于中 性態(tài)的三芳胺，因此具備顏色可調(diào)性；另一方面，通常的發(fā)光或變色聚合物的合成需要昂貴 的原料，苛刻的合成條件，而本發(fā)明通過(guò)加入第二單體，可以極為簡(jiǎn)便地調(diào)控聚希夫堿的變 色范圍，這是其他材料用此方法難于實(shí)現(xiàn)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有的聚希夫堿在有機(jī)溶劑中溶解性低，難于加 工，并且通常發(fā)光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及具有顏色變化 不容易調(diào)控的問(wèn)題，提供了一種共軛型三芳胺類聚希夫堿、共軛型三芳胺類聚希夫堿的制 備方法及應(yīng)用。本發(fā)明共軛型三芳胺類聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下
數(shù)，R 為
其中R"為(CH2)DCH3，p為0 8，或
其中R'為H或0CH3，m為1 8t 共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法如下 得到混合液，有機(jī)溶劑由甲苯與二甲基乙酰胺按照1
-、將二醛基化合物溶于有機(jī)溶劑中， 2 6的體積比組成；二、將N，N- 二
(4-氨基苯)-Ν' , N' _ 二苯基-1，4-苯二胺加入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋 中加熱到90°C，再將步驟一制備的混合液均分成3份后分3次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中 二醛基化合物與N，N-二(4-氨基苯)-N' , N' - 二苯基-1，4-苯二胺的摩爾比為0.9 1.1 1，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為160°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)10 14 小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小時(shí)，干燥12h，即得共軛型三芳 胺類聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下
為(CH2) pCH3，ρ 為 0 8，或
其中R ‘為H或
, m為1 8 ；
步驟一中所述的二醛基化合物為
其中R
為(CH2)pCH3, ρ 為 0 8，或
其中R'為H或0CH3，m為1 8。所述的共軛型三芳胺類聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材 料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡 材料或顯示材料。本發(fā)明的共軛型三芳胺類聚希夫堿克服了以往聚席夫堿難于溶解于一般有機(jī)溶 劑的缺點(diǎn)，共軛型三芳胺類聚希夫堿由N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基-1，4-苯二 胺和二醛基化合物反應(yīng)制得，其中的三芳胺結(jié)構(gòu)利用三芳胺的非共平面性來(lái)減少聚合物分 子在溶液中的堆砌以增加共軛型三芳胺類聚希夫堿的溶解性能使共軛型三芳胺類聚希夫 堿溶于部分有機(jī)溶劑。共軛型三芳胺類聚希夫堿中形成C = N雙鍵結(jié)構(gòu)，雙鍵連接著苯環(huán)，形成大共軛結(jié) 構(gòu)，這是其它如酰胺鍵和酰亞胺鍵阻斷型結(jié)構(gòu)所沒(méi)有的，電子云可在很長(zhǎng)的分子鏈中傳輸， 聚合物的性質(zhì)體現(xiàn)出組合協(xié)同效應(yīng)，具有此結(jié)構(gòu)的材料容易發(fā)生光吸收，在酸摻雜或氧化 后導(dǎo)致顏色發(fā)生變化，并且在去摻雜后產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象。作為酸致變色器件中的主要 材料，共軛型三芳胺類聚希夫堿具有很大的優(yōu)勢(shì)，酸致變色由于吸電子基團(tuán)(C = N)和給電 子基團(tuán)(三苯胺結(jié)構(gòu))均含有對(duì)質(zhì)子敏感的氮原子。外來(lái)物種的侵入很易改變吸、供電子 基團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)，改變了整個(gè)分子鏈的結(jié)構(gòu)，從而改變了分子的吸收光能的性質(zhì)，具有很好 的酸致變色特性從而達(dá)到光開(kāi)關(guān)作用，在信息存儲(chǔ)與傳感等方面有潛在的應(yīng)用前景。共軛型三芳胺類聚希夫堿的電致變色性能實(shí)際應(yīng)用中具有以下優(yōu)越性(1)具有 良好的電化學(xué)氧化還原可逆性，經(jīng)過(guò)十多次至幾十次氧化還原循環(huán)之后仍能保持可逆；(2) 顏色變化的響應(yīng)時(shí)間快，在加電壓之后，在0. 5秒之內(nèi)即可迅速變色；(3)顏色的變化是可 逆的；(4)顏色變化靈敏度高；(5)有較高的循環(huán)壽命；(6)有一定的儲(chǔ)存記憶功能，在響應(yīng) 前后，可以穩(wěn)定地保持在原始狀態(tài)或變色后的狀態(tài)，變色后可以維持幾月到幾年，在本實(shí)驗(yàn) 中在電致變色和酸致變色后顏色可以保持不變長(zhǎng)達(dá)半年之久；(7)有較好的化學(xué)穩(wěn)定性， 常溫常壓下，空氣中可能穩(wěn)定存在。


圖1是具體實(shí)施方式
四所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的紅外譜圖；圖2是具體實(shí) 施方式四所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖3是具體實(shí)施方式
四所得共軛 型三芳胺類聚希夫堿的酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中一表示用氯仿溶解的聚希 夫堿溶液的原始吸光度曲線，一表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線， 表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶液再加堿后的吸光度曲線；圖4是具體實(shí)施方式
四所得 共軛型三芳胺類聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖5是具體實(shí)施方式
四中在電致變色 器件中共軛型三芳胺類聚希夫堿發(fā)生氧化還原時(shí)的變色譜圖；圖6是具體實(shí)施方式
四所得 共軛型三芳胺類聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖7是具體實(shí)施方式
五所得共軛型三芳胺類聚 希夫堿的紅外譜圖；圖8是具體實(shí)施方式
五所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的氫核磁譜圖； 圖9是具體實(shí)施方式
五所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的酸致變色器件中的傳感變色譜圖， 圖中+表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，一表示用氯仿溶解的聚希 夫堿溶液加酸后的吸光度曲線；圖10是具體實(shí)施方式
五所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的 電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖11是具體實(shí)施方式
五中在電致變色器件中共軛型三芳胺類聚 希夫堿發(fā)生氧化還原時(shí)的變色譜圖；圖12是具體實(shí)施方式
五所得共軛型三芳胺類聚希夫 堿的熱重分析譜圖；圖13是具體實(shí)施方式
六所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的紅外譜圖； 圖14是具體實(shí)施方式
六所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖15是具體實(shí)施方 式六所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中+表示用氯 仿溶解的聚希夫堿溶液的原始吸光度曲線，+表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶液加酸后的 吸光度曲線；圖16是具體實(shí)施方式
六所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安 譜圖；圖17是具體實(shí)施方式
六中在電致變色器件中共軛型三芳胺類聚希夫堿發(fā)生氧化還 原時(shí)的變色譜圖；圖18是具體實(shí)施方式
六所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的熱重分析譜圖； 圖19是具體實(shí)施方式
七所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的紅外譜圖；圖20是具體實(shí)施方式
七所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖21是具體實(shí)施方式
七所得共軛型三芳 胺類聚希夫堿的酸致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中一表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶 液的原始吸光度曲線，+表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線；圖22是具體實(shí)施方式
七所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖23是具體實(shí) 施方式七中在電致變色器件中共軛型三芳胺類聚希夫堿發(fā)生氧化還原時(shí)的變色譜圖；圖 24是具體實(shí)施方式
七所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的熱重分析譜圖；圖25是具體實(shí)施方 式八所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的紅外譜圖；圖26是具體實(shí)施方式
八所得共軛型三芳 胺類聚希夫堿的氫核磁譜圖；圖27是具體實(shí)施方式
八所得共軛型三芳胺類聚希夫堿的酸 致變色器件中的傳感變色譜圖，圖中一表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶液的原始吸光度曲 線，+表示用氯仿溶解的聚希夫堿溶液加酸后的吸光度曲線，+表示用氯仿溶解的聚 希夫堿溶液再加堿后的吸光度曲線；圖28是具體實(shí)施方式
八所得共軛型三芳胺類聚希夫 堿的電致變色循環(huán)伏安譜圖；圖29是具體實(shí)施方式
八中在電致變色器件中共軛型三芳胺 類聚希夫堿發(fā)生氧化還原時(shí)的變色譜圖；圖30是具體實(shí)施方式
八所得共軛型三芳胺類聚 希夫堿的熱重分析譜具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合與反應(yīng)物不同醛單體的替換。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下
式中η為正整數(shù)，R為
其中R'為H或0CH3，m為1 8t具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法如下 一、將二醛基化合物溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，有機(jī)溶劑由甲苯與二甲基乙酰胺按照 1 2 6的體積比組成；二、將N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基_1，4-苯二胺加入 到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋中加熱到90°C，再將步驟一制備的混合液均分成3 份后分3次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中二醛基化合物與N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' -二 苯基-1，4-苯二胺的摩爾比為0.9 1.1 1，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為
160°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)10 物72小時(shí)，干燥12h，即得共軛型J
^ 14小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合 芳胺類聚希夫堿，其結(jié)構(gòu)式如下
式中 η為正整
數(shù)，R 為
其中 R
其中R ‘為H或OCH3, m為1 8 ；步驟一中所述的二醛基化合物為
其中R
為(CH2)dCH3, ρ 為 0 8，或
其中R'為H或OCH3, m為1 8。本實(shí)施方式中N，N-二(4-胺基苯)-N' , N' - 二苯基_1，4_苯二胺的合成方法 如下一、將20ml 二甲苯和30ml 二甲基亞砜混合，得到混合溶劑；二、將14. 9995g4_氨基 三苯胺、14ml對(duì)氟硝基苯、8. 7757g碳酸鉀和0. 5g銅粉催化劑加入溶劑中，然后在160°C的 條件下攪拌回流24h，然后用濃度為6. 47mol/L的HCL稀溶液反復(fù)洗滌，并用蒸餾水洗至濾 液呈中性，兩次真空干燥，用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，得到N，N-二(4-硝基苯)-N'， N' - 二苯基-1，4-苯二胺；三、將N，N-二(4-硝基苯)-N' , N' - 二苯基-1，4-苯二胺 溶于N，N-二甲基甲酰胺，然后放入高壓氫氣反應(yīng)釜，加入Pb/C催化劑，在氫氣為7MPa、溫 度為70°C的條件下，反應(yīng)48h，過(guò)濾除去Pb/C催化劑，然后倒入去離子水中，得到白色絮狀 沉淀，抽濾，然后在50°C干燥24h，再用乙醇重結(jié)晶純化，真空干燥，即得N，N-二(4-氨基 苯)-N'，N' - 二苯基-1，4-苯二胺。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿用作電致變色材料、光 致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感材料、空穴傳輸材料、三階非線性光學(xué)材料、防偽材 料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材料。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法如下一、 將0. 1361g對(duì)苯二醛溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，有機(jī)溶劑由5ml甲苯和15ml 二甲基乙 酰胺組成；二、將0.4434g隊(duì)^二(4-氨基苯)4' ,N' - 二苯基-1，4-苯二胺加入到反應(yīng) 器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋中加熱到90°C，再將步驟一制備的混合液均分成3份后分3 次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中二醛基化合物與N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基-1， 4_苯二胺的摩爾比為0.9 1.1 1，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為160°C、氮?dú)?保護(hù)的條件下反應(yīng)11小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小時(shí)，干燥 12h，即得0. 3315g共軛型三芳胺類聚希夫堿(朱紅色粉末，產(chǎn)率為57. 2% )。反應(yīng)式如下
圖1說(shuō)明在波數(shù)1620cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰. 圖2說(shuō)明在化學(xué)位移8. 6處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。
圖3說(shuō)明用用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在455nm和320nm處有吸收峰；吹入酸 氣后，原始的溶液的顏色從黃色到藍(lán)色，而且在455nm處的吸收峰消失了 ；向上述用酸摻雜 后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨氣后，溶液在455nm又開(kāi)始出現(xiàn)吸收峰。說(shuō)明 原始溶液吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸 后又發(fā)生酸致變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到原始狀態(tài)。圖4說(shuō)明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形 成了氧化態(tài)的聚合物，在0. 3 1. 2V內(nèi)有3個(gè)峰，也就是說(shuō)，聚希夫堿有三種氧化態(tài)形式， 并且它們的顏色是不同的。圖5說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿在Ov電位下，在440nm和330nm處有強(qiáng)吸收峰，隨 著電位的增加，在440nm的吸收峰慢慢減弱，在540nm后面的峰隨電位的升高而逐漸升高， 聚合物的顏色逐漸變深，因此說(shuō)明在外加電位下，該聚希夫堿發(fā)生變色現(xiàn)象。圖6說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿在溫度達(dá)到464°C處失重10%，在574°C處失重 40%，因此聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法如下一、 將0. 1396g間苯二醛溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，有機(jī)溶劑由5ml甲苯和15ml 二甲基乙 酰胺組成；二、將0.4435g隊(duì)^二(4-氨基苯)4' ,N' - 二苯基-1，4-苯二胺加入到反應(yīng) 器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋中加熱到90°C，再將步驟一制備的混合液均分成3份后分3 次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中二醛基化合物與N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基-1， 4_苯二胺的摩爾比為0.9 1.1 1，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為160°C、氮?dú)?保護(hù)的條件下反應(yīng)11小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小時(shí)，干燥 12h，即得0.3458g共軛型三芳胺類聚希夫堿(黃色粉末，產(chǎn)率為59.3%)。反應(yīng)式如下 圖7說(shuō)明在波數(shù)1620cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖8說(shuō)明在化學(xué)位移8. 6和8. 4處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖9說(shuō)明用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在430nm和320nm處有吸收峰；在原始 的溶液中吹入酸氣后，原始的溶液的顏色從黃色到紫色，在430nm處的吸收峰消失了 ；在 430nm左右消失和出現(xiàn)吸收峰說(shuō)明原始溶液再吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象。圖10說(shuō)明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形 成了氧化態(tài)的聚合物，在0. 3 1. 2V內(nèi)有3個(gè)峰，也就是說(shuō)，聚希夫堿有三種氧化態(tài)形式， 并且它們的顏色是不同的。圖11說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿在Ov電位下，在440nm和320nm處有強(qiáng)吸收峰， 隨著電位的增加，在440nm的吸收峰慢慢減弱，在490nm后面的峰隨電位的升高而逐漸升 高，聚合物的顏色逐漸變深，因此說(shuō)明在外加電位下，該聚希夫堿發(fā)生變色現(xiàn)象。
圖12說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿在溫度達(dá)到466°C處失重10%，在591°C處失重 40%，因此聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法如下一、 將0. 1385g鄰苯二醛溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，有機(jī)溶劑由5ml甲苯和15ml 二甲基乙 酰胺組成；二、將0.4451gN，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基_1，4-苯二胺加入到反應(yīng) 器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋中加熱到90°C，再將步驟一制備的混合液均分成3份后分3 次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中二醛基化合物與N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基-1， 4_苯二胺的摩爾比為0.9 1.1 1，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為160°C、氮?dú)?保護(hù)的條件下反應(yīng)12小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小時(shí)，干燥 12h，即得0. 1926g共軛型三芳胺類聚希夫堿(棕色粉末，產(chǎn)率為33.0%)。反應(yīng)式如下 圖13說(shuō)明在波數(shù)1620cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖14說(shuō)明在化學(xué)位移8. 014處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖15說(shuō)明用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在320nm處有吸收峰；在原始的溶液中吹 入酸氣后，原始的溶液的顏色從黃色到淺黃色，酸質(zhì)摻雜后的溶液在325nm處有吸收峰，發(fā) 生藍(lán)移，原始溶液再吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象。圖16說(shuō)明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形 成了氧化態(tài)的聚合物，在0. 3 0. 7V內(nèi)有1個(gè)峰，也就是說(shuō)，聚希夫堿有一種氧化態(tài)形式， 并且它們的顏色是不同的。圖17說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿隨著電位的增加，在320nm以上的吸收峰慢慢減 弱，因此說(shuō)明在外加電位下，該聚希夫堿發(fā)生變色現(xiàn)象。圖18說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿在溫度達(dá)到422°C處失重10%，在629°C處失重 40%，因此聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法如下一、 將0. 1855g 二醛基三苯胺溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，有機(jī)溶劑由5ml甲苯和15ml 二甲 基乙酰胺組成；二、將0.2722gN，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基_1，4-苯二胺加入到 反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋中加熱到90°C，再將步驟一制備的混合液均分成3份 后分3次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中二醛基化合物與N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' -二苯 基-1，4-苯二胺的摩爾比為0.9 1. 1 1，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為160°C、 氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)12小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小時(shí)， 干燥12h，即得0.3313g共軛型三芳胺類聚希夫堿(黃色粉末，產(chǎn)率為72.4%)。反應(yīng)式如 下 圖19說(shuō)明在波數(shù)1620cm—1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖20說(shuō)明在化學(xué)位移8. 44處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖21說(shuō)明用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在455nm和320nm處有吸收峰；在原始 的溶液中吹入酸氣后，原始的溶液的顏色從黃色到深紅色，在455nm處的吸收峰消失，在 570nm處生成新的吸收峰；在455nm的吸收峰消弱和在570nm處出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明原始 溶液吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象。圖22說(shuō)明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形 成了氧化態(tài)的聚合物，在0. 3 1. 2V內(nèi)有2個(gè)峰，也就是說(shuō)，聚希夫堿有兩種氧化態(tài)形式， 并且它們的顏色是不同的。圖23說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿隨著電位的變化，在400nm以上的吸收峰慢慢減 弱，在480nm后面的峰隨電位的升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，因此說(shuō)明在外加 電位下，該聚希夫堿發(fā)生變色現(xiàn)象。圖24說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿在溫度達(dá)到476°C處失重10%，在576°C處失重 40%，因此本實(shí)施方式的聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式中共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法如下一、 將0. 1170g噻吩二醛溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，有機(jī)溶劑由5ml甲苯和15ml 二甲基乙 酰胺組成；二、將0.3693g隊(duì)^二(4-氨基苯)4' ,N' - 二苯基-1，4-苯二胺加入到反應(yīng) 器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋中加熱到90°C，再將步驟一制備的混合液均分成3份后分3 次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中二醛基化合物與N，N-二(4-氨基苯)-N' ,N' - 二苯基-1， 4_苯二胺的摩爾比為0.9 1.1 1，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為160°C、氮?dú)?保護(hù)的條件下反應(yīng)12小時(shí)，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小時(shí)，干燥 12h，即得0.3889gg共軛型三芳胺類聚希夫堿(朱紅色粉末，產(chǎn)率為80.0%)。反應(yīng)式如 下 圖25說(shuō)明在波數(shù)1620CHT1處存在聚希夫堿的C = N伸縮振動(dòng)特征峰。圖26說(shuō)明在化學(xué)位移8. 64處存在聚希夫堿的HC = N上氫的特征峰。圖27說(shuō)明用氯仿溶解的聚希夫堿的溶液在500nm和340nm處有吸收峰；在原始的溶液中吹入酸氣后，原始的溶液的顏色從紅色到藍(lán)色，在500nm處的吸收峰消失；向上述 用酸摻雜后的共軛型三芳胺類聚希夫堿溶液中吹入氨氣后，溶液在500nm又開(kāi)始出現(xiàn)吸收 峰。在500nm左右消失和出現(xiàn)吸收峰說(shuō)明原始溶液再吹入酸氣后發(fā)生了酸致變色現(xiàn)象，再 吹入氨氣溶液顏色恢復(fù)為原始狀態(tài)，再加酸后又發(fā)生酸致變色，再吹入氨氣又恢復(fù)到原始 狀態(tài)。圖28說(shuō)明本實(shí)施方式得到的聚席夫堿的在外加電壓下，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形 成了氧化態(tài)的聚合物，在0. 3 1. 2V內(nèi)有3個(gè)峰，也就是說(shuō)，聚希夫堿有三種氧化態(tài)形式， 并且它們的顏色是不同的。圖29說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿隨著電位的變化，在570nm后面的峰隨電位的 升高而逐漸升高，聚合物的顏色逐漸變深，因此說(shuō)明在外加電位下，該聚希夫堿發(fā)生變色現(xiàn)象。圖30說(shuō)明本實(shí)施方式的聚希夫堿在溫度達(dá)到450°C處失重10%，在565°C處失重 40%，因此聚希夫堿具有很好的耐高溫性能。
權(quán)利要求
共軛型三芳胺類聚希夫堿，其特征在于所述共軛型三芳胺類聚希夫堿的結(jié)構(gòu)式如下式中n為正整數(shù)，R為其中R″為(CH2)pCH3，p為0～8，或其中R′為H或OCH3，m為1～8。FSA00000188918400011.tif,FSA00000188918400012.tif,FSA00000188918400013.tif,FSA00000188918400021.tif
2.共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法，其特征在于以苯二胺為原料共軛型三芳胺 類聚希夫堿的制備方法如下一、將二醛基化合物溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液，有機(jī)溶劑 由甲苯與二甲基乙酰胺按照1 2 6的體積比組成；二、將N，N-二(4-氨基苯)-N'， N' - 二苯基-1，4-苯二胺加入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器置于油浴鍋中加熱到90°C，再將 步驟一制備的混合液均分成3份后分3次加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中二醛基化合物與N， N-二(4-氨基苯)-N'，N' - 二苯基-1，4-苯二胺的摩爾比為0.9 1.1 1，待反應(yīng)器 內(nèi)的溫度升至160°C，在溫度為160°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)10 14小時(shí)，然后用冷甲醇 沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小時(shí)、干燥12h，即得共軛型三芳胺類聚希夫堿，其結(jié) 構(gòu)式如下 式中η為正整數(shù)，R為 __其中 R “ 為(CH2)pCH3, ρ 為 O 8，或 其中R ‘為H或OCH3, m為1 8 ；步驟一中所述的二醛基化合物為 其中 為(CH2)pCH3, P 為 O 8，或
3.如權(quán)利要求1所述的共軛型三芳胺類聚希夫堿作為光電材料的應(yīng)用，其特征在于所 述的共軛型三芳胺類聚希夫堿用作電致變色材料、光致變色材料、酸致變色材料、酸致傳感 材料、空穴傳輸材料、三階非線性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料、汽車后視鏡材料或顯示材 料。
全文摘要
共軛型三芳胺類聚希夫堿、共軛型三芳胺類聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用，它涉及一種聚希夫堿的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的聚希夫堿在有機(jī)溶劑中溶解性低，難于加工，并且通常發(fā)光顯示類聚合物需要昂貴的原料和苛刻繁瑣的合成路線以及顏色變化不容易調(diào)控的問(wèn)題。本方法如下將二醛基化合物的有機(jī)溶液分3次加入到N，N-二(4-氨基苯)-N′，N′-二苯基-1，4-苯二胺中，在溫度為160℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)10～14小時(shí)，沉出聚合物，抽提，干燥，即得共軛型三芳胺類聚希夫堿。本發(fā)明的聚希夫堿耐高溫，溶于有機(jī)溶劑。在酸性或電壓的作用下，聚希夫堿顏色發(fā)生可逆變化。
文檔編號(hào)C08G12/08GK101885821SQ20101021606
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者康宏強(qiáng), 張艷紅, 才繼偉, 牛海軍 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)