專(zhuān)利名稱(chēng)：雙親嵌段共聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙親嵌段共聚物的合成方法，尤其是一種用反向原子轉(zhuǎn)移自由基 乳液聚合合成雙親嵌段共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
雙親嵌段共聚物的制備主要可以通過(guò)活性聚合、不同的聚合方法聯(lián)用和化學(xué)改性 等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中活性聚合為高分子化學(xué)家進(jìn)行高分子的分子設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)有力的手 段，利用活性聚合可以通過(guò)依次加入單體合成嵌段共聚物、接枝共聚物；通過(guò)選擇性加入帶 官能團(tuán)的引發(fā)劑或終止劑，合成的聚合物的端基可以是特定的官能團(tuán)通過(guò)設(shè)計(jì)引發(fā)劑的結(jié) 構(gòu)，合成出星型聚合物、樹(shù)枝狀聚合物等。活性聚合主要有活性陰離子聚合、活性陽(yáng)離子聚 合、活性自由基聚合等。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是“活性”/可控自由基聚合中研究 最多的一種。ATRP適用單體廣、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，能夠得到結(jié)構(gòu)精確、相對(duì)分子質(zhì) 量分布窄的聚合物；但ATRP采用低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬為催化劑，有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，所 以聚合受到了一定的限制。而RATRP乳液聚合采用傳統(tǒng)的自由基聚合引發(fā)劑，催化劑為高 價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽，較低價(jià)態(tài)易保存，以水體系為反應(yīng)介質(zhì)；使得可控反應(yīng)的條件簡(jiǎn)單化，所 以RATRP乳液聚合成為ATRP聚合研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。烯烴類(lèi)酯是一種反應(yīng)活性很高的單 體，具有強(qiáng)疏水性，而酰胺類(lèi)是一種活性較好，同時(shí)有著較好親水性的單體。利用反向原子 轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合合成雙親嵌段共聚物未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種雙親嵌段共聚物的合成方 法，使得到的雙親嵌段共聚物對(duì)疏水性的物質(zhì)有一定的親和力，同時(shí)對(duì)顏料有著較好的穩(wěn) 定作用。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述雙親嵌段共聚物的合成方法，特征是，配方比例 按重量份數(shù)計(jì)，包括以下步驟(1)將1 3份乳化劑、50 100份去離子水、50 100份疏水性單體加入到帶支 管燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為350 450rad/min的磁力攪拌下攪拌20 40分鐘得到乳液；(2)向乳液中加入0. 05 0. 1份堿、1 2份催化劑、1 3份配體、1 2份引發(fā)
劑得到反應(yīng)體系A(chǔ) ；對(duì)反應(yīng)體系A(chǔ)密封抽真空，使真空度達(dá)到10 50kPa后再充氬氣至常 壓；反復(fù)三次抽真空與充氬氣的過(guò)程；(3)在氬氣存在的條件下，將裝有反應(yīng)體系A(chǔ)的帶支管燒瓶放入60 80°C水浴 中，反應(yīng)1 5小時(shí)后，取出帶支管燒瓶放入冰水中冷卻20 40分鐘，至帶支管燒瓶?jī)?nèi)的 反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至15 30°C，轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)物A進(jìn)行抽濾；抽濾得到的固體用去離子 水沖洗3 5次，在40 50°C條件下真空烘干4 8小時(shí)得到丙烯酸酯聚合物；(4)將丙烯酸酯聚合物和1 5份親水性單體加入帶支管燒瓶中得到反應(yīng)體系B，對(duì)反應(yīng)體系B密封抽真空，使真空度達(dá)到10 50kPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三次；在氬氣 存在下的條件下，將裝有反應(yīng)體系B的燒瓶放入20 40°C水浴中反應(yīng)20 100分鐘，取出 燒瓶放入冰水浴中冷卻20 40分鐘，至反應(yīng)體系B的溫度降至15 30°C，轉(zhuǎn)移出得到的 反應(yīng)產(chǎn)物B并抽濾，得到的固體用去離子水沖洗3 5次后，在40 50°C條件下真空烘干 4 8小時(shí)得到雙親嵌段共聚物。所述疏水性單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種的組合。所述親水性單體為丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇、N-羥甲基-2-丙 烯酰胺中的一種或幾種的組合。所述弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化氫及其衍生物。所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、曲拉通X-100中的一種或幾種 的組合。所述催化劑為溴化銅、溴化亞銅、氯化銅、氯化亞銅中的一種或幾種的組合。所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯(lián)二吡啶、4，4' -二-正庚基-2，2'-聯(lián)吡啶、4， 4' -二(5-壬基)-2，2'-聯(lián)吡啶中的一種。所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種的組合。所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可按照設(shè)計(jì)要求合成具有特定分子量及不同親水性/疏水性鏈段 比的雙親性共聚物乳液。本發(fā)明得到的嵌段共聚物乳液粒子分布均勻、乳液體系穩(wěn)定，同時(shí) 發(fā)現(xiàn)單體的轉(zhuǎn)化率比較高?？捎帽景l(fā)明所得的嵌段共聚物用作織物的吸附，吸附上嵌段共 聚物后的織物對(duì)疏水性的物質(zhì)有一定的親和力，同時(shí)共聚物體系對(duì)顏料有著較好的穩(wěn)定作用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的合成方法得到的雙親嵌段共聚物的各項(xiàng)性能可采用以下指標(biāo)進(jìn)行 檢測(cè)(1)單體轉(zhuǎn)化率稱(chēng)取試樣(G)均勻涂于表面皿(W)，烘箱內(nèi)烘干一段時(shí)間后，取 出干燥冷卻，稱(chēng)重(Wi)，然后再放入烘箱內(nèi)焙烘30分鐘，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng) 重，至前后兩次稱(chēng)重的重量差不大于o.oi克為止。按公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率x= (ffrff)/ GX100% ；(2)共聚物粘度采用美國(guó)Brookfield公司的DV-III ULTRA型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定 粘合劑乳液的粘度；(3)共聚物粒子粒徑及粒徑分布采用英國(guó)Malvern儀器公司的NanO-ZS90型 Zeta電位及粒徑分析儀測(cè)定嵌段共聚物乳液的粒徑與粒徑分布及Zeta電位；(4)共聚物分子量及分布指數(shù)采用WaterS1515型GPC儀測(cè)試聚合物分子量及分 子量分布，測(cè)試溫度25°C，流動(dòng)相THF，流速1. Oml/min，標(biāo)樣為聚苯乙烯。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 一種雙親嵌段共聚物的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下 步驟
(1)將1份十二烷基硫酸鈉、1份曲拉通X-100、100份去離子水、100份丙烯酸丁酯 加入到帶支管燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為400rad/min的磁力攪拌下攪拌30分鐘得到乳液；(2)向乳液中加入0. 05份碳酸氫鈉、1份溴化銅、2份五甲基二乙烯三胺、1份過(guò)硫 酸鉀引發(fā)劑得到反應(yīng)體系A(chǔ)，對(duì)反應(yīng)體系A(chǔ)密封抽真空，使真空度達(dá)到lOkPa后再充氬氣至 常壓，反復(fù)三次；(3)將氬氣存在的條件下，將裝有反應(yīng)體系A(chǔ)的帶支管燒瓶放入80°C水浴中，反應(yīng) 5小時(shí)后，取出帶支管燒瓶放入冰水中冷卻20分鐘，至帶支管燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系A(chǔ)溫度降至 30°C，轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)物A進(jìn)行抽濾；抽濾得到的固體用去離子水沖洗3次，在40°C條件下真 空烘干5小時(shí)得到丙烯酸酯聚合物；(4)將丙烯酸酯聚合物和5份丙烯酰胺加入帶支管燒瓶中得到反應(yīng)體系B，對(duì)反應(yīng) 體系B密封抽真空，使真空度達(dá)到lOkPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三次；在氬氣存在下的條 件下，將裝有反應(yīng)體系B的燒瓶放入20°C水浴中反應(yīng)100分鐘，取出燒瓶放入冰水浴中冷卻 20分鐘，至反應(yīng)體系B的溫度降至15°C，轉(zhuǎn)移出得到的反應(yīng)產(chǎn)物B并抽濾，得到的固體用去 離子水沖洗3次后，在40°C條件下真空烘干5小時(shí)得到雙親嵌段共聚物。實(shí)施例2 —種雙親嵌段共聚物的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下 步驟(1)將3份十二烷基磺酸鈉、50份去離子水、50份丙烯酸叔丁酯、50份甲基丙烯酸 甲酯加入到帶支管燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為450rad/min的磁力攪拌下攪拌40分鐘得到乳液；(2)向乳液中加入0. 1份氫氧化鈉、2份溴化亞銅、3份聯(lián)二吡啶、2份過(guò)硫酸銨得 到反應(yīng)體系A(chǔ)，對(duì)反應(yīng)體系A(chǔ)密封抽真空，使真空度達(dá)到50kPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三 次；(3)將氬氣存在的條件下，將裝有反應(yīng)體系A(chǔ)的帶支管燒瓶放入80°C水浴中，反應(yīng) 1小時(shí)后，取出帶支管燒瓶放入冰水中冷卻40分鐘，至帶支管燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系A(chǔ)溫度降至 30°C，轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)物A進(jìn)行抽濾；抽濾得到的固體用去離子水沖洗5次，在50°C條件下真 空烘干4小時(shí)得到丙烯酸酯聚合物；(4)將丙烯酸酯聚合物和5份聚乙二醇加入帶支管燒瓶中得到反應(yīng)體系B，對(duì)反應(yīng) 體系B密封抽真空，使真空度達(dá)到50kPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三次；在氬氣存在下的條 件下，將裝有反應(yīng)體系B的燒瓶放入40°C水浴中反應(yīng)100分鐘，取出燒瓶放入冰水浴中冷卻 40分鐘，至反應(yīng)體系B的溫度降至30°C，移出得到的反應(yīng)產(chǎn)物B并抽濾，得到的固體用去離 子水沖洗5次后，在50°C條件下真空烘干8小時(shí)得到雙親嵌段共聚物。實(shí)施例3 —種雙親嵌段共聚物的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下 步驟(1)將2份十二烷基磺酸鈉、1份曲拉通X-100、80份去離子水、80份甲基丙烯酸甲 酯加入到帶支管燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為400rad/min的磁力攪拌下攪拌30分鐘得到乳液；(2)向乳液中加入0.06份碳酸鈉、0.04、氫氧化鈉、1份氯化銅、2份4，4' -二 (5-壬基)_2，2'-聯(lián)吡啶、1份過(guò)硫酸鉀得到反應(yīng)體系A(chǔ)，對(duì)反應(yīng)體系A(chǔ)密封抽真空，使真 空度達(dá)到45kPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三次；(3)將氬氣存在的條件下，將裝有反應(yīng)體系A(chǔ)的帶支管燒瓶放入70°C水浴中，反應(yīng) 3小時(shí)后，取出帶支管燒瓶放入冰水中冷卻30分鐘，至帶支管燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系A(chǔ)溫度降至25°C，轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)物A進(jìn)行抽濾；抽濾得到的固體用去離子水沖洗4次，在45°C條件下真 空烘干6小時(shí)得到丙烯酸酯聚合物；(4)將丙烯酸酯聚合物和3份N，N- 二甲基丙烯酰胺加入帶支管燒瓶中得到反應(yīng) 體系B，對(duì)反應(yīng)體系B密封抽真空，使真空度達(dá)到30kPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三次；在氬 氣存在下的條件下，將裝有反應(yīng)體系B的燒瓶放入30°C水浴中反應(yīng)60分鐘，取出燒瓶放入 冰水浴中冷卻30分鐘，至反應(yīng)體系B的溫度降至20°C，轉(zhuǎn)移出得到的反應(yīng)產(chǎn)物B并抽濾，得 到的固體用去離子水沖洗4次后，在45°C條件下真空烘干5小時(shí)得到雙親嵌段共聚物。本發(fā)明制得的雙親嵌段共聚物的各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)如表1所示 表 1 所述配體(ligand，也稱(chēng)為配基)是一個(gè)化學(xué)名詞，表示可和中心原子(金屬或類(lèi) 金屬)產(chǎn)生鍵結(jié)的原子、分子和離子。一般而言，配體在參與鍵結(jié)時(shí)至少會(huì)提供一個(gè)電子。 配體扮演路易斯堿的角色。但在少數(shù)情況中配體接受電子，充當(dāng)路易斯酸。在有機(jī)化學(xué)中，配體常用來(lái)保護(hù)其他的官能團(tuán)(例如配體BH3可保護(hù)PH3)或是穩(wěn) 定一些容易反應(yīng)的化合物(如四氫呋喃作為BH3的配體)。中心原子和配基組合而成的化 合物稱(chēng)為配合物。
權(quán)利要求
一種雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是，配方比例按重量份數(shù)計(jì)，包括以下步驟(1)將1～3份乳化劑、50～100份去離子水、50～100份疏水性單體加入到帶支管燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為350～450rad/min的磁力攪拌下攪拌20～40分鐘得到乳液；(2)向乳液中加入0.05～0.1份堿、1～2份催化劑、1～3份配體、1～2份引發(fā)劑得到反應(yīng)體系A(chǔ)，對(duì)反應(yīng)體系A(chǔ)密封抽真空，使真空度達(dá)到10～50kPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三次；(3)在氬氣存在的條件下，將裝有反應(yīng)體系A(chǔ)的帶支管燒瓶放入60～80℃水浴中，反應(yīng)1～5小時(shí)后，取出帶支管燒瓶放入冰水中冷卻20～40分鐘，至帶支管燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至15～30℃，轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)物A進(jìn)行抽濾；抽濾得到的固體用去離子水沖洗3～5次，在40～50℃條件下真空烘干4～8小時(shí)得到丙烯酸酯聚合物；(4)將丙烯酸酯聚合物和1～5份親水性單體加入帶支管燒瓶中得到反應(yīng)體系B，對(duì)反應(yīng)體系B密封抽真空，使真空度達(dá)到10～50kPa后再充氬氣至常壓，反復(fù)三次；在氬氣存在下的條件下，將裝有反應(yīng)體系B的燒瓶放入20～40℃水浴中反應(yīng)20～100分鐘，取出燒瓶放入冰水浴中冷卻20～40分鐘，至反應(yīng)體系B的溫度降至15～30℃，轉(zhuǎn)移出得到的反應(yīng)產(chǎn)物B并抽濾，得到的固體用去離子水沖洗3～5次后，在40～50℃條件下真空烘干4～8小時(shí)得到雙親嵌段共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述疏水性單體為丙 烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種 或幾種的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述親水性單體為丙 烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇、N-羥甲基-2-丙烯酰胺中的一種或幾種的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸 鹽或過(guò)氧化氫及其衍生物。
5.如權(quán)利要求1所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述乳化劑為十二烷 基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、曲拉通X-100中的一種或幾種的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述催化劑為溴化銅、 溴化亞銅、氯化銅、氯化亞銅中的一種或幾種的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述配體為五甲基二 乙烯三胺、聯(lián)二吡啶、4，4' -二-正庚基_2，2'-聯(lián)吡啶、4，4' -二(5-壬基)-2，2'-聯(lián) 吡啶中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述堿為碳酸氫鈉、碳 酸鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種的組合。
9.如權(quán)利要求4所述的雙親嵌段共聚物的合成方法，其特征是所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸 鉀或過(guò)硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙親嵌段共聚物的合成方法，特征是，包括以下步驟(1)將乳化劑、去離子水、疏水性單體加入到燒瓶中得到乳液；(2)向乳液中加入堿、催化劑、配體、引發(fā)劑反應(yīng)；(3)將燒瓶放入水浴中反應(yīng)，轉(zhuǎn)移出反應(yīng)產(chǎn)物A進(jìn)行抽濾；抽濾得到的固體用去離子水沖洗，真空烘干得到丙烯酸酯聚合物；(4)將丙烯酸酯聚合物和親水性單體加入燒瓶中反應(yīng)，密封抽真空后再充氬氣至常壓；在氬氣存在下的條件下，將裝有反應(yīng)體系B的燒瓶放入水浴中反應(yīng)，轉(zhuǎn)移出得到的反應(yīng)產(chǎn)物B并抽濾，得到的固體真空烘干得到雙親嵌段共聚物。本發(fā)明所得的嵌段共聚物對(duì)親水性的纖維和疏水性的顏料都有一定的親和力，可對(duì)天然纖維表面進(jìn)行改性，同時(shí)對(duì)有機(jī)顏料分散體系有較好的穩(wěn)定作用。
文檔編號(hào)C08F2/24GK101870759SQ201010216819
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者楊一奇, 王銀豪, 田秀枝, 蔣學(xué), 黃丹 申請(qǐng)人:江南大學(xué)