專利名稱：一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硅氧烷的產(chǎn)合成方法，具體的說(shuō)是一種含酮羰基的雙羥丙基封 端聚硅氧烷的合成方法。
背景技術(shù)：
由于對(duì)環(huán)境友好，水性聚氨酯自問(wèn)世以來(lái)在涂飾劑領(lǐng)域獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展，但也 遇到了制約其應(yīng)用的難題，即分子鏈段中親水基團(tuán)的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性 差。眾所周知，聚硅氧烷擁有良好的耐水性，為了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性，常采用的 方法就是用聚硅氧烷對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性。雖然將聚硅氧烷鏈段引入到聚氨酯分子中去可以 明顯的提高涂膜的耐水性，但是聚硅氧烷自身機(jī)械性能差的缺點(diǎn)也影響了涂膜的物理機(jī)械 性能。研究資料表明，酮胼交聯(lián)改性是提高水性聚氨酯涂膜物理機(jī)械性能的有效方法。 首先將酮羰基引入到水性聚氨酯分子鏈段上，通過(guò)加入多官能團(tuán)的酰胼，使聚氨酯在成膜 過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)來(lái)提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而增強(qiáng)水性聚氨酯涂膜的耐溶劑、 機(jī)械強(qiáng)度等物理化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，同時(shí)克服聚硅氧烷改性后帶來(lái)的缺點(diǎn)，本 發(fā)明提供一種合成含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的方法。本發(fā)明的技術(shù)特征是以乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)、烯丙醇、六甲基二硅 氮烷、四甲基二硅氧烷、Dh4 (四甲基環(huán)四硅氧烷)和D4 (八甲基環(huán)四硅氧烷)為起始原料，經(jīng) 酯交換、羥基保護(hù)、硅氫加成、平衡聚合和醇解反應(yīng)得到目標(biāo)化合物側(cè)基含酮羰基的雙羥丙 基封端聚硅氧烷。本發(fā)明的反應(yīng)式如下 上述反應(yīng)式中，a僅列出了乙酰乙酸乙酯，其也可以是乙酰乙酸甲酯；式中η代表 1-14的整數(shù)，m代表1-36的整數(shù)本發(fā)明合成方法的主要反應(yīng)如下酯交換以三苯基磷為催化劑，將乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)滴加到烯丙醇 的甲苯溶液中，將反應(yīng)體系升溫至100 120°C，并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)8 15h小時(shí)，停止反 應(yīng)，減壓收集77°C的餾分，得到乙酰乙酸烯丙酯，所述酯交換反應(yīng)過(guò)程中投料摩爾比為三 苯基磷乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)烯丙醇=0.1 1 1.2 0.1 1 1.5。羥基保護(hù)室溫下，先將六甲基二硅氮烷滴加到烯丙醇中，將反應(yīng)體系升溫至 90 120°C，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4 8h小時(shí)，停止反應(yīng)，常壓收集98 100°C的餾分， 得到烯丙氧基三甲基硅烷，所述羥基保護(hù)反應(yīng)過(guò)程中投料摩爾比為烯丙醇六甲基二硅 氮烷=2 1 2 1. 1。硅氫加成反應(yīng)(1)以氯鉬酸為催化劑，將DH4(四甲基環(huán)四硅氧烷)滴加到乙酰乙酸烯丙酯甲 苯溶液中，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為80 110°C，反應(yīng)時(shí)間為8 12h， 得到2，4，6，8_四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷(DRl4),所述硅氫加成反 應(yīng)投料摩爾比為乙酰乙酸烯丙酯四甲基環(huán)四硅氧烷氯鉬酸=4 1 3.1X10_4 4. 4 1 3· 1Χ1(Γ (2)以氯鉬酸為催化劑，將四甲基二硅氧烷滴加到烯丙氧基J
.甲基硅烷甲苯溶液中，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為80 110°C，反應(yīng)時(shí)間為8 12h，得到1， 3_雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷，所述硅氫加成反應(yīng)投料摩爾比為烯丙氧基三甲基 硅烷四甲基二硅氧烷氯鉬酸=2. 4 1 3. IX Kr4 3 1 3. 1Χ1(Γ4。平衡反應(yīng)以三氟甲基磺酸為催化劑，將1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷、 D4和2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程 中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為20h，得到側(cè)基含酮羰基的雙(三甲基 硅氧基)丙基封端聚硅氧烷。所述平衡反應(yīng)中上述3種反應(yīng)物的投料摩爾比視最終產(chǎn)物 分子量的大小和酮羰基含量的多少而定。根據(jù)上述反應(yīng)式，分子量設(shè)計(jì)公式(以1，3_雙 (三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷為封端劑，用量為Imol為例)如下，聚硅氧烷的設(shè)計(jì)分子 量=封端劑的分子量(394) +Dri4分子量(808) XDri4的物質(zhì)的量(x = n/4)+D4的分子量 (296) XD4的物質(zhì)的量(y = m/4)，即聚硅氧烷的設(shè)計(jì)分子量=202n+74m+394，如果設(shè)計(jì)分 子量為1500，上述反應(yīng)式中η和m分別為1和12，則χ和y分別約為0. 25和3，即制備分子 量為1500的聚硅氧烷，約需Imol的封端劑、0. 25mol的D%和3mol的D4。醇解反應(yīng)以醋酸為催化劑，將側(cè)基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚 硅氧烷加入到甲醇溶液中，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)6 12h，減壓蒸餾去除甲醇和低沸物， 即得到目標(biāo)化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，所述醇解反應(yīng)投料摩爾比為側(cè) 基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷甲醇醋酸=1 150 0.8 1 250 1. 3。本發(fā)明的有益效果為1、通過(guò)聚硅氧烷主鏈兩端的羥丙基與異氰酸基反應(yīng)將聚硅氧烷鏈段引入到水性 聚氨酯分子鏈段上，從而得到聚硅氧烷改性的水性聚氨酯，提高水性聚氨酯成膜后涂膜的 耐水性；2、在成膜過(guò)程中加入多官能團(tuán)的酰胼，利用聚硅氧烷主鏈側(cè)基上的酮羰基與酰胼 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，改善引入聚硅氧烷后水性聚氨酯涂膜的 物理機(jī)械性能。3、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較 A 純水性聚氨酯膠膜B 雙羥丙基封端聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯膠膜C 含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷改性聚氨酯膠膜(成膜過(guò)程中添加雙酰胼 進(jìn)行交聯(lián))
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明。
5
實(shí)施例1酯交換反應(yīng)(摩爾比三苯基磷乙酰乙酸乙酯烯丙醇=0. 1 1 1.3)在IOOmL三頸瓶中，加入13. 03g乙酰乙酸乙酯、7. 54g烯丙醇、2. 62g三苯基磷和 20mL甲苯，將反應(yīng)體系升溫至100°C，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)。減壓蒸餾 反應(yīng)液，收集77°C /1. 13KPa的餾分，得到乙酰乙酸烯丙酯10. 82g，收率76%。羥基保護(hù)反應(yīng)(摩爾比烯丙醇六甲基二硅氮烷==2 1. 1)在IOOmL三頸瓶中，室溫下將35. 52g六甲基二硅氮烷緩慢滴加到23. 23g烯丙醇 中，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至100°c，并在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)。常壓 蒸餾收集98-100°C的餾分，得到烯丙氧基三甲基硅烷44. 75g，收率86%。硅氫加成反應(yīng)(1)(摩爾比乙酰乙酸烯丙酯四甲基環(huán)四硅氧烷氯鉬酸=4 1 3. IXlO-4)在IOOml四頸瓶中，依次加入乙酰乙酸烯丙酯2. 86g、10mL甲苯和40 μ L含氯鉬酸 3. IX 10_6mol的異丙醇溶液，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫至100°C，在此溫度下滴加
1.20g Dh4,反應(yīng)8h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾去除低沸物，得到2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四 乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷3. 49g，收率86%。(2)(摩爾比烯丙氧基三甲基硅烷四甲基二硅氧烷氯鉬酸=
2.4 1 3. IX 1(Γ4)在IOOml四頸瓶中，依次加入烯丙氧基三甲基硅烷31. 25g、10mL甲苯和40 μ L含 氯鉬酸3. 1 X 10_6mol的異丙醇溶液，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫至100°C，在此溫度 下滴加13. 41g四甲基二硅氧烷，反應(yīng)8h后終止反應(yīng)。減壓蒸餾收集122-124°C (0. 27KPa)， 得到1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷35. 36g，收率90 %。平衡反應(yīng)(摩爾比DRl4: 1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷D4 = 0. 15 1 2)在1001111三頸瓶中，依次加入1.24§01%、3.9481，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅 氧烷和6. 32g D4，通入氮?dú)?0min后，將反應(yīng)體系升溫至65°C并加入30 μ L三氟甲基磺酸， 在此溫度下反應(yīng)20h，然后用0. 50mL lmol/L的氫氧化鉀-甲醇溶液進(jìn)行中和，過(guò)量的氫氧 化鉀再用0.20mL lmol/L的鹽酸-甲醇溶液進(jìn)行中和。減壓蒸餾去除低沸物，得到側(cè)基含 酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷9. 27g，收率81%。醇解反應(yīng)(摩爾比雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷甲醇醋酸= 1 150 0.89)在250mL三頸瓶中，依次加入8.56g雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷、 36. 26g甲醇和0. 4g的醋酸。加熱回流條件下，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。 減壓蒸餾去除醋酸、過(guò)量的甲醇和低沸物，得到含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷7. 06g, 收率95%。實(shí)施例2將實(shí)施例1酯交換反應(yīng)中乙酰乙酸乙酯換為乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯和烯丙 醇物質(zhì)的量之比變?yōu)? 1，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得乙酰乙酸烯丙酯，收率為 72%。實(shí)施例3
將實(shí)施例1羥基保護(hù)反應(yīng)中烯丙醇和六甲基二硅氮烷物質(zhì)的量之比變?yōu)? 1，其 他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得烯丙氧基三甲基硅烷，收率為80%。實(shí)施例4將實(shí)施例1平衡反應(yīng)中DRl4、1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D4的物質(zhì) 的量之比變?yōu)?.15 1 3. 8，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得側(cè)基含酮羰基的雙(三 甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷13.97g，收率85%。醇解反應(yīng)的條件如實(shí)施例1中所述， 得分子量不同于實(shí)施例1的目標(biāo)化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，收率94%。實(shí)施例5將實(shí)施例1平衡反應(yīng)中DRl4、1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D4的物質(zhì) 的量之比變?yōu)?.20 1 5，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得側(cè)基含酮羰基的雙(三甲 基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷16. 70g，收率82%。醇解反應(yīng)的條件如實(shí)施例1中所述，得 分子量不同于實(shí)施例1的目標(biāo)化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，收率90%實(shí)施例6將實(shí)施例1酯交換反應(yīng)中乙酰乙酸乙酯和烯丙醇物質(zhì)的量之比變?yōu)? 1.2， 平衡反應(yīng)中DRi4、1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D4的物質(zhì)的量之比變?yōu)?0. 20 1 5，醇解反應(yīng)中雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷和甲醇的物質(zhì)的量之比 變?yōu)? 250，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得分子量不同于實(shí)施例1的目標(biāo)化合物含 酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，收率90%。實(shí)施例7將實(shí)施例1酯交換反應(yīng)中乙酰乙酸乙酯和烯丙醇物質(zhì)的量之比變?yōu)? 1.2，硅氫 加成反應(yīng)中烯丙氧基三甲基硅烷和四甲基二硅氧烷的量之比變?yōu)? 1，平衡反應(yīng)中DRl4、 1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和隊(duì)的物質(zhì)的量之比變?yōu)?.20 1 2，其他反 應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得分子量不同于實(shí)施例1的目標(biāo)化合物含酮羰基的雙羥丙基封 端聚硅氧烷，收率93%。
權(quán)利要求
一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征是以乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯、烯丙醇、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷為起始原料，經(jīng)酯交換、羥基保護(hù)、硅氫加成、平衡聚合和醇解反應(yīng)得到目標(biāo)化合物側(cè)基含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是所述酯交換反應(yīng)是以三苯基磷為催化劑，將乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯滴加到烯丙 醇的甲苯溶液中，將反應(yīng)體系升溫至100 120°C，并在此溫度繼續(xù)反應(yīng)8 15h小時(shí)，停止 反應(yīng)，減壓收集77°C的餾分，得到乙酰乙酸烯丙酯，所述酯交換反應(yīng)過(guò)程中投料摩爾比為 三苯基磷乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)烯丙醇=0.1 1 1.2 0. 1 1 1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是所述羥基保護(hù)反應(yīng)為室溫下，先將六甲基二硅氮烷滴加到烯丙醇中，將反應(yīng)體系升溫至 90 120°C，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4 8h小時(shí)，停止反應(yīng)，常壓收集98 100°C的餾分， 得到烯丙氧基三甲基硅烷，所述羥基保護(hù)反應(yīng)過(guò)程中投料摩爾比為烯丙醇六甲基二硅 氮烷=2 1 2 1. 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是(1)所述硅氫加成反應(yīng)是以氯鉬酸為催化劑，將四甲基環(huán)四硅氧烷滴加到乙酰乙酸烯 丙酯甲苯溶液中，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為80 110°C，反應(yīng)時(shí)間為8 12h，得到2，4，6，8_四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷，所述硅氫加成反應(yīng) 投料摩爾比為乙酰乙酸烯丙酯四甲基環(huán)四硅氧烷氯鉬酸=4 1 3. 1X10_4 4.4 1 3.1X10_4。(2)所述硅氫加成反應(yīng)是以氯鉬酸為催化劑，將四甲基二硅氧 烷滴加到烯丙氧基三甲基硅烷甲苯溶液中，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為 80 110°C，反應(yīng)時(shí)間為8 12h，得到1，3_雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷，所 述硅氫加成反應(yīng)投料摩爾比為烯丙氧基三甲基硅烷四甲基二硅氧烷氯鉬酸= 2. 4 1 3. 1X10—4 3 1 3. 1X10—4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是所述平衡反應(yīng)是以三氟甲基磺酸為催化劑，將1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷、 八甲基環(huán)四硅氧烷和2，4，6，8_四甲基_2，4，6，8_四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行聚合 反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為20h，得到側(cè)基含酮羰 基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特 征是所述醇解反應(yīng)是以醋酸為催化劑，將側(cè)基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端 聚硅氧烷加入到甲醇溶液中，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)6 12h，減壓蒸餾去除甲醇和低沸 物，即得到目標(biāo)化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，所述醇解反應(yīng)投料摩爾比為側(cè) 基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷甲醇醋酸=1 150 0.8 1 250 1.3。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法。本發(fā)明中的制備方法是以乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)、烯丙醇、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷為起始原料，經(jīng)酯交換、羥基保護(hù)、硅氫加成、平衡聚合和醇解反應(yīng)得到目標(biāo)化合物側(cè)基含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，產(chǎn)品純度在98％以上。
文檔編號(hào)C08G77/06GK101885844SQ20101022091
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者劉峰, 孫素芬, 岳暉, 張萌, 鄔元娟 申請(qǐng)人:鄔元娟