專利名稱：有機硅灌封膠補強用乙烯基硅樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機硅樹脂的制備方法，尤其涉及用于有機硅灌封膠補強用硅樹 脂的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等高科技領(lǐng)域進一步實現(xiàn) 高性能、高可靠性和小型化，而且工作環(huán)境更加苛刻，要求灌封件必須在低溫和高溫之間、 高速旋轉(zhuǎn)等條件下運行，這就要求灌封材料具有優(yōu)良的耐高低溫性能、機械力學(xué)性能、電絕 緣性能等，才能滿足功率電路對灌封材料的特殊要求。此外，灌封材料一般還應(yīng)即被低粘 度、較高的韌性和浸漬性，線間含浸率大于98%，固化收縮率、線脹系數(shù)和內(nèi)應(yīng)力要小，具有 優(yōu)異的電性能，120°C介電特性變化小，阻燃性能達到UL V-0級。目前使用較多的灌封材料是各種合成聚合物，其中以環(huán)氧樹脂、聚氨酯及硅橡膠 的應(yīng)用較廣泛。硅橡膠可在很寬的溫度范圍內(nèi)長期保持彈性，硫化時不吸熱、不放熱，并具 有優(yōu)良的電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，是電子電氣組裝件灌封的首選材料。按硫化機理，有機 硅電子灌封膠可分為縮合型和加成型兩種，其中加成型有機硅電子灌封膠由于具有在硫化 過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物、收縮率極小、能深層硫化等特點，成為國內(nèi)外大力發(fā)展的一類灌封膠 (幸松民等著《有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用》化學(xué)工業(yè)出版社)。但典型未經(jīng)填充的硅橡膠 的性能通常很差，如伸強度一般不超過0. 4MPa,導(dǎo)熱系數(shù)不超過0. 2W/MK，阻燃等級也達不 到UL V-0級，因而幾乎沒有使用價值(馮圣玉等著《有機硅高分子及其應(yīng)用》化學(xué)工業(yè)出 版社，83)。因此，為了獲得具有相應(yīng)較好性能的有機硅電子灌封材料，就必須相應(yīng)地加入一 些具有補強或?qū)峄蜃枞夹阅芤约捌渌阅艿奶盍?，來改善灌封料的性能。硅橡膠傳統(tǒng)的補強填料是白炭黑。國內(nèi)外以白炭黑作為補強填料的有機硅灌封膠 專利很多，美國專利US20077294682和US20050212008均采用氣相白炭黑補強LED封裝用 有機硅材料；國內(nèi)專利CN 101121870A和CN 101565600A也均提及用白炭黑作為補強填料。以白炭黑作為補強填料雖然可以有效的提高硅橡膠的強度，但是補強后的膠料黏 度通常都非常大，很難用于電子元器件的灌封。MQ硅樹脂是室溫硫化硅橡膠很好的補強填料。MQ硅樹脂是由單官能硅氧單元 (R3Si00.5,即M)和四官能硅氧單元(Si02，即Q)組成的結(jié)構(gòu)比較特殊的聚有機硅氧烷，當R 部分為乙烯基取代時，則稱為乙烯基MQ硅樹脂。用MQ硅樹脂補強硅橡膠對膠料的黏度影 響不大。MQ硅樹脂作為灌封膠的補強填料，不僅要求對膠料的黏度影響不大，還要求有較 好的補強效果。檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利CN 101323667公開了一種LED封裝補強用甲基乙烯基 MQ樹脂的制備方法，所制備的乙烯基MQ硅樹脂澄清透明，折光率1. 46 1. 51，但其數(shù)均分 子量僅為200 500，補強性能明顯不足。專利CN 101531760A公開了高性能硅樹脂的制備 方法，該方法原料成本低，添加8%左右就能大幅提高室溫硫化有機硅膠黏劑的粘接強度， 但所制備的MQ硅樹脂補強性能未知。專利CN 101613475A公開了有機酸催化制備MQ硅樹脂，通過利用有機酸催化劑減低了 MQ硅樹脂中有機離子的含量，但也未提及硅樹脂的補強 性能。通過檢索還還發(fā)現(xiàn)，目前還沒有制備MDQ和MTQ硅樹脂的專利出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有狀況的不足，提供一種高補強的乙烯基MQ(MDQ及MTQ) 硅樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所述的的有機硅樹脂的制備方法包括如下步驟(1)向濃鹽酸、有機溶劑和水的混合物中加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基 二硅氧烷，于70 80°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 5min ；本步中所述的有機溶劑為甲苯、乙 醇、二甲苯的一種或幾種；本步中所加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩 爾質(zhì)量總和為體系中正硅酸乙酯摩爾質(zhì)量的3/20 7/20。(2)于300s-600s內(nèi)加入正硅酸乙酯和二官能或三官能硅氧烷，反應(yīng)為30 60min ；本步中所述二官能硅氧烷為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一種或幾 種；所述三官能硅氧烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一種或幾種；二官能硅 氧烷摩爾用量最大不超過正硅酸乙酯摩爾質(zhì)量的0. 19，最小可為0 ；三官能硅氧烷為甲基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一種或幾種；三官能硅氧烷摩爾用量最大不超過正硅 酸乙酯摩爾質(zhì)量的0. 2，其含量最小也可為0 ；所述二官能硅氧烷或三官能硅氧烷含量均為 最小值0時，制備產(chǎn)物為乙烯基MQ硅樹脂，當加入二官能硅氧烷時，制備產(chǎn)物為乙烯基MDQ 硅樹脂，加入三官能硅氧烷時，制備產(chǎn)物為乙烯基MTQ硅樹脂。(3)若第(1)步加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩爾量之和 不大于正硅酸乙酯摩爾量的1/4，則加入若干六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷，反 應(yīng)30 60min ；本步所加六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯二硅氧烷的量應(yīng)保證體系中所加 的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯二硅氧烷的摩爾總量(包括(1)步所加)不超過體系中 正硅酸乙酯摩爾量的0. 85 ；若第(1)步加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩爾量之和大 于正硅酸乙酯摩爾量的1/4，則無需再加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；所加入的四甲基二乙烯基二硅氧烷所量應(yīng)滿足體系中乙烯基的質(zhì)量分數(shù)(m(乙 烯基)/ (m (六甲基二硅氧烷)+m (四甲基二乙烯基二硅氧烷)+m (正硅酸乙酯)*0. 28))為 3% 10% ；(4)將(3)混合物靜置分層，取出下層液體，用去離子水洗滌至中性；(5)在減壓及130°C下烘干、蒸除溶劑及低沸物，即可得乙烯基MQ硅樹脂；本步中 所述的減壓條件一般為-0. IMPa ；本步中所述的低沸物指未參加反應(yīng)的烷基硅氧烷。利用本發(fā)明制備方法制備出的乙烯基硅樹脂特點是合成的MQ硅樹脂球芯部分即 Si02含量較高，且球殼被R3SiOa5層緊密包圍，因而具有較高的補強效果，而且在硅橡膠中 的溶解(或分散)較好，特別適合做有機硅灌封膠的補強填料;MDQ硅樹脂因具有二官能鏈 結(jié)，不僅補強效果好，而且其柔韌性也得到了提高；加入T官能單元制成的MTQ硅樹脂也有 較好補強效果，三者均可單獨做有機硅灌封膠的補強填料，亦可與與其他填料共用，從而獲 得所需性能的有機硅灌封膠。此外該合成方法生產(chǎn)效率高，適于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式具體實施例1 向500mL三口瓶中加入11. 3g六甲基二硅氧烷，28. 8g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g濃鹽酸，30g甲苯，15g乙醇，45g水，于70-80°C在攪拌下反應(yīng)3min，將156g正硅酸乙酯 于60min內(nèi)加入瓶中反應(yīng)60min，移入分液漏斗靜置分層，取出下層混合液，用去離子水洗 滌至中性，在減壓及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅樹脂。將上述制備的7g乙烯基MQ硅樹脂用10g甲苯溶解，加入黏度為500mPa. s,乙烯 基含量為1. 2%的100g乙烯基硅油中，充分攪拌均勻后減壓蒸除溶劑，加入140g平均粒 徑為15 y m的氧化鋁、60g平均粒徑為23 y m的氫氧化鋁，15. 4g含氫量為0. 35 %的含氫 硅油，0. 38g鉬催化劑，0. Olg抑制劑，混合均勻后在0. IMPa下脫泡8分鐘，然后注入一塊 3mmX 160mmX 160mm的模具內(nèi)，在室溫固化24小時，制成膠片。具體實施例2:向500mL三口瓶中加入28. 9g六甲基二硅氧烷，8. 3g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g濃鹽酸，30g甲苯，15g乙醇，45g水，于70-80°C在攪拌下反應(yīng)3min，將156g正硅酸乙酯 和20. 4g甲基三甲氧基硅烷于60min內(nèi)加入瓶中反應(yīng)60min，移入分液漏斗靜置分層，取出 下層混合液，用去離子水洗滌至中性，在減壓及130°C下烘干即得乙烯基MTQ硅樹脂。試樣制備同實例1具體實施例3 向500mL三口瓶中加入17. 94六甲基二硅氧烷，7. 02g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g濃鹽酸，45g乙醇，45g水，于70-80°C在攪拌下反應(yīng)5min，將156g正硅酸乙酯于60min 內(nèi)加入瓶中反應(yīng)30min，然后加入21. 84g六甲基二硅氧烷和2. 52g四甲基二乙烯基二硅氧 烷，反應(yīng)30min，移入分液漏斗靜置分層，取出下層混合液，用去離子水洗滌至中性，在減壓 及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅樹脂。試樣制備同實例1。具體實施例4 向500mL三口瓶中加入12. 48g六甲基二硅氧烷，6. 39g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g濃鹽酸，45g甲苯，45g水，于70-80°C在攪拌下反應(yīng)3min，將156g正硅酸乙酯于60min 內(nèi)加入瓶中反應(yīng)30min，然后加入76. 44g六甲基二硅氧烷和8. 82g四甲基二乙烯基二硅氧 烷，反應(yīng)30min，移入分液漏斗靜置分層，取出下層混合液，用去離子水洗滌至中性，在減壓 及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅樹脂。試樣制備同實例1。具體實施例5向500mL三口瓶中加入23. 4g六甲基二硅氧烷，7. 7g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g濃鹽酸，15g甲苯，30g乙醇，45g水，于70-80°C在攪拌下反應(yīng)3min，將156g正硅酸乙 酯于60min內(nèi)加入瓶中反應(yīng)30min，然后加入16. 38g六甲基二硅氧烷和1.89g四甲基二乙 烯基二硅氧烷，反應(yīng)30min，移入分液漏斗靜置分層，取出下層混合液，用去離子水洗滌至中 性，在減壓及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅樹脂。試樣制備同實例1。
0033]具體實施例6 5
向500mL三口瓶中加入34. 3g六甲基二硅氧烷，8. 9g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g濃鹽酸，30g甲苯，15g乙醇，45g水，于70-80°C在攪拌下反應(yīng)3min，將156g正硅酸乙酯 和20. 96g二甲基二乙氧基硅烷于60min內(nèi)加入瓶中反應(yīng)60min，移入分液漏斗靜置分層，取 出下層混合液，用去離子水洗滌至中性，在減壓及130°C下烘干即得依乙烯基MDQ硅樹脂。試樣制備同實例1。具體實施例7將購買的乙烯基MQ硅樹脂7g用10g甲苯溶解，加入黏度為500mPa. s，乙烯基 含量為1. 2%的100g乙烯基硅油中，充分攪拌均勻后減壓蒸除溶劑，加入140g平均粒徑 為15 ii m的氧化鋁、60g平均粒徑為23 ii m的氫氧化鋁，15. 4g含氫量為0. 35 %的含氫硅 油，0. 38g鉬催化劑，0. Olg抑制劑，混合均勻后在0. IMPa下脫泡8分鐘，然后注入一塊 3mmX 160mmX 160mm的模具內(nèi)，在室溫固化24小時，制成膠片。具體實施例8在黏度為500mPa. s,乙烯基含量為1. 2%的100g乙烯基硅油中，加入140g平均粒 徑為15 y m的氧化鋁、60g平均粒徑為23 y m的氫氧化鋁，3g比表面積為200m2/g的氣相法 白炭黑，15. 4g含氫量為0. 35%的含氫硅油，0. 38g鉬催化劑，0. Olg抑制劑，混合均勻后在 0. IMPa下脫泡8分鐘，然后注入一塊3mmX 160mmX 160mm的模具內(nèi)，在室溫固化24小時，制 成膠片。具體實施例9在黏度為500mPa. s,乙烯基含量為1. 2%的100g乙烯基硅油中，加入140g平均 粒徑為15 y m的氧化鋁、60g平均粒徑為23 y m的氫氧化鋁，15. 4g含氫量為0. 35%的含氫 硅油，0. 38g鉬催化劑，0. Olg抑制劑，混合均勻后在0. IMPa下脫泡8分鐘，然后注入一塊 3mmX 160mmX 160mm的模具內(nèi)，在室溫固化24小時，制成膠片。上述實施例1-6參與反應(yīng)物及體系中乙烯基含量數(shù)值說明如下表 注A—第⑴步所加的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩爾質(zhì)量之 和為正硅酸乙酯摩爾量的倍數(shù)B—第(2)步完成后，體系中所加的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩爾質(zhì)量之和為正硅酸乙酯摩爾量的倍數(shù)C—第(1)步后按公式計算得到的體系中乙烯基含量D—第(2)步后按公式計算得到的體系中乙烯基含量E— 二官能硅氧烷摩爾量為正硅酸乙酯摩爾量的倍數(shù)F—三官能硅氧烷摩爾量為正硅酸乙酯摩爾量的倍數(shù)將上述9個實例的膜片進行性能分析對比，測試結(jié)果如下表 通過上述表格可知，采用本發(fā)明合成的有機硅樹脂制成的有機硅膠料不僅機械性 能較好，而且黏度較低，流平性較好，特別適合用作灌封膠的補強填料。
權(quán)利要求
一種有機硅灌封膠補強用乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟(1)向濃鹽酸、有機溶劑和水的混合物中加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，于70～80℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為3～5min，并保持溫度恒定；(2)(1)完成后，于60min內(nèi)加入正硅酸乙酯和二官能或三官能硅氧烷，反應(yīng)約30～60min；(3)(2)完成后，若第(1)步加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩爾量之和不大于正硅酸乙酯摩爾量的1/4，則加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷，反應(yīng)30～60min；反之，則不需要再加六甲基二硅氧烷或四甲基二乙烯基二硅氧烷；(4)將(3)混合物靜置分層，取出下層液體，用去離子水洗滌至中性；(5)在減壓及130℃下烘干、蒸除溶劑及低沸物，即可得乙烯基硅樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機溶劑為甲苯、乙 醇、二甲苯的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述二官能硅氧烷為二甲 基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一種或幾種，其含量最小為0，最大不超過正硅酸 乙酯摩爾質(zhì)量的0. 19。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述三官能硅氧烷為甲基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一種或幾種，其含量最小為0，最大不超過正硅酸乙酯 摩爾質(zhì)量的0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所加入的六甲基二硅 氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩爾質(zhì)量之和為體系中正硅酸乙酯摩爾質(zhì)量的3/20 7/20;本步中所加的四甲基二乙烯基硅氧烷的量應(yīng)滿足步驟(1)完成后體系中乙烯基的質(zhì) 量分數(shù)(m(乙烯基)/(m(六甲基二硅氧烷)+m(四甲基二乙烯基二硅氧烷)+m(正硅酸乙 酯)*0. 28))為 3%~ 10% ；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(3)中所加入的六甲 基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩爾質(zhì)量之和不超過體系中正硅酸乙酯摩爾質(zhì)量 的0. 85;兩步中四甲基二乙烯基二硅氧烷所量之和應(yīng)滿足體系中乙烯基質(zhì)量分數(shù)(m(乙 烯基)/ (m (六甲基二硅氧烷)+m (四甲基二乙烯基二硅氧烷)+m (正硅酸乙酯)*0. 28))的 3% 10% ；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)加入的二官能硅氧烷、三官 能硅氧烷含量均為最小值0時，制備產(chǎn)物為乙烯基MQ硅樹脂；步驟(2)加入二官能硅氧烷 時，制備產(chǎn)物為乙烯基MDQ硅樹脂；步驟⑵加入三官能硅氧烷時，制備產(chǎn)物為乙烯基MTQ 硅樹脂。
8.一種由權(quán)利要求1所述的制備方法制得的乙烯基MQ、MDQ及MTQ硅樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅灌封膠補強用乙烯基硅樹脂及其制備方法，制備方法為將適量六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷加入鹽酸、有機溶劑和水的混合物中，反應(yīng)若干時間后加入正硅酸乙酯和二官能或三官能硅氧烷反應(yīng)，最后依情況加入若干六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷，反應(yīng)完成后，靜置分層，取下層混合液用去離子水洗滌洗至中性后干燥而得。本方法制備的硅樹脂球芯部分即SiO2含量較高，且球殼被R3SiO0.5層緊密包圍，因而具有較高的補強效果，而且在硅橡膠中的溶解(或分散)較好，可單獨做有機硅灌封膠的補強填料，亦可與與其他填料共用，從而獲得所需性能的有機硅灌封膠。
文檔編號C08L83/05GK101875725SQ20101022684
公開日2010年11月3日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者曾幸榮, 李國一, 李豫, 林曉丹, 胡新嵩, 陳精華 申請人:廣州市高士實業(yè)有限公司;華南理工大學(xué)