專利名稱：一種可光聚合天然高分子粘合劑制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可光固化天然高分子粘合劑的制備，屬于粘合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光聚合技術(shù)是20世紀(jì)快速發(fā)展的新型綠色技術(shù)，光固化技術(shù)具有高效、適應(yīng)性 廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)賦予了光聚合技術(shù)在粘合劑領(lǐng)域優(yōu)秀的應(yīng)用前
旦
o由于異氰酸酯在體內(nèi)會對細(xì)胞產(chǎn)生毒性，限制了它在人體中的應(yīng)用。因此在體外 可以讓異氰酸酯與高分子預(yù)聚物反應(yīng)，在高分子上引入氨酯基團(tuán)。利用氨酯基團(tuán)與基材之 間的極性作用，可以起到很好的粘合效果。天然高分子具備優(yōu)良的生物相容性、生物活性、生物可降解性、廣譜抗菌性以及促 進(jìn)傷口愈合、止血的功效，已作為人造皮膚材料使用。且分子中含有大量羥基和氨基等可反 應(yīng)的活性基團(tuán)，可以與足量的異氰酸酯反應(yīng)，形成氨酯基團(tuán)。同時在其中引入雙鍵，在光照 條件下可以交聯(lián)固化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是解決目前已經(jīng)商業(yè)化的粘合劑普遍存在著無法具有快速、降解等問 題，得到快速，無毒的粘合劑。本發(fā)明的目的之一是提供幾種可以光固化的天然高分子衍生物粘合劑。第一種衍生物是具有用帶有氨基的殼聚糖與十二烷基磺酸鈉反應(yīng)后，羥基再與帶 異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯類化合物進(jìn)行反應(yīng)，二月桂酸二丁基錫催化反應(yīng)得到，其結(jié)構(gòu) 如下 其中R1
是-CH3 或-H。其合成方法在劇烈攪拌下，將殼聚糖加入反應(yīng)容器，加入2 %乙酸溶液，待殼聚糖 完全溶解后，將溶液倒入十二烷基磺酸鈉溶液中，攪拌2h，將沉淀抽濾洗滌三次，凍干。取 凍干產(chǎn)物溶于二甲基亞砜中，再加入二月桂酸二丁基錫4-8滴，再配制1-5倍于殼聚糖羥基 的(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯二甲基亞砜溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入到氮?dú)夥諊?35°C下溶液中，使用FTIR實時監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié) 束，停止滴加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到最終產(chǎn)物。第二種衍生物是具有用帶有羥基的淀粉與帶異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯類化合 物進(jìn)行反應(yīng)，二月桂酸二丁基錫催化反應(yīng)得到，其結(jié)構(gòu)如下 其中
是-CH3或-H。其合成方法在氮?dú)夥諊聞×覕嚢柘?，將淀粉加入反?yīng)容器，加入溶劑二甲基亞砜，待淀粉完全溶解后，再加入二月桂酸二丁基錫4-8滴，再配制1-5倍于淀粉羥基的(甲 基)丙烯酸異氰酸乙酯二甲基亞砜溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入到氮?dú)夥諊?5°C 下溶液中，使用FTIR實時監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束， 停止滴加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到最終產(chǎn)物第三種衍生物是具有用帶有羥基的葡聚糖與帶異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯類化 合物進(jìn)行反應(yīng)，二月桂酸二丁基錫催化，其結(jié)構(gòu)如下 其中R1是
X 是-CH3 或-H其合成方法在氮?dú)夥諊鷦×覕嚢柘?，將葡聚糖加入反?yīng)容器，加入溶劑二甲基亞 砜，待葡聚糖完全溶解后，再加入二月桂酸二丁基錫4-8滴，再配制1-5倍于葡聚糖羥基的 (甲基)丙烯酸異氰酸乙酯三氯甲烷溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入到氮?dú)夥諊?5°C 下溶液中，使用FTIR實時監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束， 停止滴加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到最終產(chǎn)物。一種光聚合粘合劑，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為 具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類天然高分子衍生物5% -50% 溶劑20% -90%引發(fā)劑0.1%-5% 按照上述比例將具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類天然高分子衍生物分散于 二甲基亞砜溶劑中，所述引發(fā)劑為通用自由基光引發(fā)劑。如2959，用機(jī)械攪拌或超聲分散方 式形成均一的溶液，即可。其在相應(yīng)紫外光或可見光照射下聚合成有一定粘結(jié)強(qiáng)度的交聯(lián) 聚合物，提供在其表面與基體之間的粘合力。制得的可以光固化的具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類天然高分子衍生物均 勻的涂抹在基材在相應(yīng)的光源照射下進(jìn)行固化，用萬能力學(xué)拉伸機(jī)做拉伸試驗，可以測試 出其剪切力的抗拉強(qiáng)度并得到相應(yīng)的模量。本發(fā)明通過化學(xué)方法將具有粘合性的氨酯基結(jié)構(gòu)和可光聚合的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)結(jié) 合在一個分子中，使其一端具有粘合性，另一端具有可光聚合活性基團(tuán)。實現(xiàn)了粘合與光聚 合的有機(jī)結(jié)合，而且其制備成本低、操作簡便、產(chǎn)率高使其在粘合劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例下屬實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。實施例1
將8g的殼聚糖溶于500mL2%乙酸水溶液，再將28. 8g十二烷基磺酸鈉溶于500mL 水，將兩種溶液混合，劇烈攪拌2h后抽濾。產(chǎn)物洗滌抽濾三次后凍干。取凍干產(chǎn)物8g溶于 250mL 二甲基亞砜中，待完全溶解后放入反應(yīng)容器，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫5滴。 再將8g甲基丙烯酸異氰酸乙酯加入100mL 二甲基亞砜中，在氮?dú)夥諊峦ㄟ^恒壓滴液漏斗 滴入反應(yīng)容器，劇烈攪拌，水浴加熱35°C。使用FTIR實時監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰 20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束，停止滴加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次， 得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)品用二甲基亞砜稀釋配成重量百分?jǐn)?shù)為10%的溶液，加入重量分?jǐn)?shù)0. 的 紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源固化2分鐘，粘接明膠片測得抗拉強(qiáng)度為 0.17MPa。實施例2 用250ml 二甲基亞砜溶解8g淀粉，待完全溶解后放入反應(yīng)容器，再加入催化劑二 月桂酸二丁基錫8滴。再將12g甲基丙烯酸異氰酸乙酯加入100mL 二甲基亞砜中，在氮?dú)?氛圍下通過恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)容器，劇烈攪拌，水浴加熱35°C。使用FTIR實時監(jiān)控反 應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束，停止滴加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去 離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)品用二甲基亞砜稀釋配成重量百分?jǐn)?shù)為50%的溶液，加入的紫外光引發(fā)劑 2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源固化2分鐘，粘接明膠片測得抗拉強(qiáng)度為0. 32MPa。實施例3 用250ml三氯甲烷溶解8g葡聚糖，待完全溶解后放入反應(yīng)容器，再加入催化劑二 月桂酸二丁基錫8滴。再將13g甲基丙烯酸異氰酸乙酯加入100mL 二甲基亞砜中，在氮?dú)?氛圍下通過恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)容器，劇烈攪拌，水浴加熱35°C。使用FTIR實時監(jiān)控反 應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束，停止滴加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去 離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)品用二甲基亞砜稀釋配成重量百分?jǐn)?shù)為75%的溶液，加入重量分?jǐn)?shù)5%的紫 外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源固化2分鐘，粘接明膠片測得抗拉強(qiáng)度為 0.37MPa。
權(quán)利要求
一種具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類天然高分子衍生物其特征在于該類化合物及其衍生物用于可光固化粘合劑領(lǐng)域。
2.具有下式的可光固化的天然高分子衍生物 其中 R1 是/1κ^/σγΛ^，X 是-CH3 或-H。
3.具有下式的可光固化的天然高分子衍生物 其中 R1 是^^^/σγ^，X 是-CH3 或-H。
4.具有下式的可光固化的天然高分子衍生物 其中隊是^Y^、x是_CH3或_H。
5.一種權(quán)利要求2所述的具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類殼聚糖衍生物合成 方法，其特征在劇烈攪拌下，將殼聚糖加入反應(yīng)容器，加入2 %乙酸溶液，待殼聚糖完全溶解 后，將溶液倒入十二烷基磺酸鈉溶液中，攪拌2h，將沉淀抽濾洗滌三次，凍干。取凍干產(chǎn)物溶 于二甲基亞砜中，再加入二月桂酸二丁基錫4-8滴，再配制1-5倍于殼聚糖羥基的(甲基) 丙烯酸異氰酸乙酯二甲基亞砜溶液，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入到氮?dú)夥諊?5°C下溶 液中，使用FTIR實時監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束，停止 滴加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到產(chǎn)物。
6.一種權(quán)利要求3所述的具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類淀粉衍生物合成方 法，其特征在氮?dú)夥諊鷦×覕嚢柘?，將淀粉加入反?yīng)容器，加入溶劑二甲基亞砜，待淀粉完 全溶解后，再加入二月桂酸二丁基錫4-8滴，再配制1-5倍于淀粉羥基的(甲基)丙烯酸異 氰酸乙酯二甲基亞砜溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入到氮?dú)夥諊?5°C下溶液中，使用 FTIR實時監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束，停止滴加。將反 應(yīng)產(chǎn)物加入到去離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到產(chǎn)物。
7.—種權(quán)利要求4所述的具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類葡聚糖衍生物合成方 法，其特征在氮?dú)夥諊聞×覕嚢柘拢瑢⑵暇厶羌尤敕磻?yīng)容器，加入溶劑二甲基亞砜，待葡 聚糖完全溶解后，再加入二月桂酸二丁基錫4-8滴，再配制1-5倍于葡聚糖羥基的(甲基) 丙烯酸異氰酸乙酯三氯甲烷溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入到氮?dú)夥諊?5°C下溶液 中，使用FTIR實時監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出現(xiàn)2267CHT1峰且20min未消失，則反應(yīng)結(jié)束，停止滴 加。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到去離子水中，抽濾洗滌沉淀數(shù)次，得到產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求2、3、4中所述具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類天然高分子，其特 征在于所述單體用于光聚合粘合劑時，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為一種光聚合粘合劑，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為具有氨酯基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類天然高分子衍生物5% -50%溶劑20%-90%引發(fā)劑0。
9.如權(quán)利要求2、3、4中所述的天然高分子衍生物作為活性成分，以二甲基亞砜為溶 劑，通過光固化所制得的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明制備了一種可光聚合的天然高分子粘合劑。該發(fā)明應(yīng)用了氨酯基結(jié)構(gòu)的極性，氨酯基結(jié)構(gòu)極性很強(qiáng)，而引入丙烯酸酯類基團(tuán)具有可光聚合性，光聚合有快速、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時天然高分子在人體內(nèi)具有可降解性。把氨酯結(jié)構(gòu)與丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)結(jié)合在天然高分子內(nèi)形成一種新的可光聚合天然高分子粘合劑，可用于各種表面的粘合劑。
文檔編號C08B31/00GK101870743SQ20101022837
公開日2010年10月27日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者李海波, 楊冬芝, 聶俊, 馬貴平 申請人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院