專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酯復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯復(fù)合薄膜，具體講，涉及一種改性共聚酯薄膜與聚烯烴薄膜通過(guò)粘合劑層復(fù)合而成的復(fù)合薄膜，以及其制備方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)聚酯原料由于其熔體強(qiáng)度低，結(jié)晶度高，目前僅限于使用擠出流延雙向拉伸的加工方法進(jìn)行制備。在食品包裝領(lǐng)域使用的聚酯復(fù)合薄膜也僅限于使用干法復(fù)合的加工方法。因此存在設(shè)備投資大，耗能高，對(duì)環(huán)境造成污染等弊病。專(zhuān)利ZL200610155089. 4公開(kāi)了一種超高阻氧性耐蒸煮包裝用復(fù)合膜，該復(fù)合膜包含基材-高阻氧膠水-聚烯烴的3層結(jié)構(gòu)，該基材可選用聚酯材料；但是該專(zhuān)利的聚酯膜采用擠出流延加工法制備，經(jīng)過(guò)涂覆高阻氧膠水，再采用干法復(fù)合工藝制備形成復(fù)合薄膜。本發(fā)明采用對(duì)共聚酯原料進(jìn)行改性處理，通過(guò)加入熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑來(lái)提高其熔體強(qiáng)度，降低其結(jié)晶度，破壞其大分子的規(guī)整度，使其減少結(jié)晶或不結(jié)晶，這樣處理的改性共聚酯可使用雙泡吹塑薄膜成型工藝制備聚酯復(fù)合薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提供一種聚酯復(fù)合薄膜。本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的在于提供這種復(fù)合薄膜的制備方法。為了完成本發(fā)明之目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明涉及一種聚酯復(fù)合薄膜，所述的復(fù)合薄膜包括一層改性共聚酯膜、位于該改性共聚酯膜一面或兩面的聚烯烴薄膜層，以及位于所述聚酯層和所述聚烯烴層中間的粘合劑層。本發(fā)明的第一優(yōu)選方案為，所述的聚烯烴選自茂金屬聚乙烯或低密度聚乙烯。本發(fā)明的第二優(yōu)選方案為，所述的粘合劑為烯烴改性粘合劑，優(yōu)選乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-乙烯基醋酸鹽共聚物(EVA)或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)中的至少一種。本發(fā)明的第三優(yōu)選方案為，所述的改性共聚酯層所占比例為20 50%，聚烯烴層所占比例為48 78%，粘合劑層所占比例為2 5% ；優(yōu)選為，改性共聚酯層所占比例為 22 48 %，聚烯烴層所占比例為50 75 %，粘合劑層所占比例為2 4 %。本發(fā)明的第四優(yōu)選方案為，所述的復(fù)合薄膜中的改性共聚酯的原料包括精對(duì)苯甲酸、乙二酯、改性單體、熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑、添加劑和催化劑，其中熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑選自1，2， 4-苯三酸、1，2，4_苯三酸酐、1，2，4，5_苯四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3-羥基二酸中的至少一種，優(yōu)選季戊四醇。其中，改性單體選自除對(duì)苯二甲酸以外的酯肪族或芳香族二元羧酸、除乙二醇以外的二元醇，優(yōu)選間苯二甲酸、一縮二乙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇(CHDM)等。本發(fā)明的第五優(yōu)選方案為，所述的熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑所添加的重量比為共聚酯的 0. 05%。 0. 25%。，優(yōu)選 0. 1%。 0. 2%。，更優(yōu)選 0. 125%。 0. 175%ο
本發(fā)明的第六優(yōu)選方案為，所述的催化劑選自銻、乙二醇銻或醋酸銻中的至少一種，其中，銻所添加的重量比為共聚酯的0. 1 0. 3%。，優(yōu)選0. 15%。 0. 25%。，最優(yōu)選0. 2%0； 乙二醇銻或醋酸銻所添加的重量比為共聚酯的0. 2%。 0. 8%。，優(yōu)選0. 25%。 0. 75%。，更優(yōu)選 0. 3%。 0. 5%。，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 35%0 0. 45%0。本發(fā)明還涉及改性共聚酯的制備方法，包括酯化、縮聚、切粒等步驟制備而成， 其中，酯化條件為210°C 260°C、2 3個(gè)大氣壓條件；縮聚條件為真空度小于lOOPa、 275°C 285°C ；所述的改性共聚酯中的熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑在酯化階段或縮聚階段分別加入到所述原料中，或分批在酯化階段或縮聚階段加入。發(fā)明還涉及聚酯復(fù)合薄膜的制備方法，采用雙泡吹塑薄膜成型工藝方法制備，其工藝流程如圖3所示。其中，所述的雙泡吹塑薄膜成型工藝的具體步驟為(1)將改性共聚酯原料輸送到密閉式干燥料斗中，在60 70°C溫度下干燥6 12 小時(shí)，使其水含量低于0. 1%0 ；(2)將干燥后的改性共聚酯原料加入中間層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在180°C 220°C，優(yōu)選190°C 220°C，更優(yōu)選為200°C 220°C，最優(yōu)選200°C 210°C ；將聚乙烯原料加入外層和/或內(nèi)層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在165°C 215°C，優(yōu)選175°C 215°C，更優(yōu)選185°C 215°C，最優(yōu)選 190°C 210°C ；將粘合劑加入聚乙烯和共聚酯的間層單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出， 擠出機(jī)溫度控制在160°C 180°C，優(yōu)選165°C 180°C，更優(yōu)選170°C 180°C;所有熔體進(jìn)入模頭，將模頭溫度控制在180°C 220°C，優(yōu)選190°C 220°C，更優(yōu)選為200°C 220°C， 最優(yōu)選200°C 210°C ；向上進(jìn)行吹脹得到第一膜泡；(3)第一膜泡經(jīng)第一人字板的和第一牽引輥的壓疊而形成第一泡雙折薄膜；第一泡雙折薄膜經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥和第二牽引輥進(jìn)入加熱裝置，溫度控制在80°C 95°C，優(yōu)選85°C 950C ；經(jīng)二次加熱后至高彈態(tài)，然后二次吹脹得到第二膜泡；(4)第二膜泡經(jīng)第二人字板的和第三牽引輥的壓疊而形成最終幅寬和最終厚度的第二泡雙折薄膜；(5)第二泡雙折薄膜經(jīng)導(dǎo)輥引入卷取機(jī)完成最后的收卷。其中，改性共聚酯在合成中所用的添加劑一般根據(jù)產(chǎn)品的要求進(jìn)行添加，比例如， 拉膜就要添加防醚劑二氧化硅，有時(shí)需添加調(diào)色劑，例如蘭度劑和紅度劑等。本發(fā)明的聚酯復(fù)合薄膜可用于食品、藥品、生物制品的包裝。下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的描述。本發(fā)明的復(fù)合膜可為3層結(jié)構(gòu)，依次為改性共聚酯膜-粘合劑層-聚烯烴薄膜， 結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示；或?yàn)?層結(jié)構(gòu)，依次為聚烯烴層-粘合劑層-聚酯層-粘合劑層-聚烯烴層，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。改性共聚酯原料的制備采用直接酯化(PTA)法路線(xiàn)將PTA、EG、改性單體加入熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑、添加劑、催化劑等，在210°C 260°C 2 3個(gè)大氣壓條件下進(jìn)行酯化，酯化后再加入部分添加劑，在真空度小于10(^a、275°C 285°C條件下進(jìn)行縮聚，完成后再進(jìn)行切粒、包裝等步驟。直接酯化(PTA)法路線(xiàn)還可以采用以下步驟，將PTA、EG、改性單體加入添加劑和
5催化劑，在210°C 260°C 2 3個(gè)大氣壓條件下進(jìn)行酯化，酯化后再加入熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑、 部分添加劑，在真空度小于10(^a、275°C 285°C條件下進(jìn)行縮聚，完成后再進(jìn)行切粒、包
裝等步驟。本發(fā)明的改性共聚酯層采用了改性共聚酯，改性共聚酯是在共聚酯聚合過(guò)程中， 通過(guò)加入熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑來(lái)提高其熔體強(qiáng)度，降低其結(jié)晶度，破壞其大分子的規(guī)整度，使其減少結(jié)晶或不結(jié)晶，從而使共聚酯的分子結(jié)構(gòu)與原先的共聚酯的結(jié)構(gòu)有所不同，共聚酯熔體的流動(dòng)性變差，強(qiáng)度增強(qiáng)。這樣制備出來(lái)的改性共聚酯可采用二次吹脹吹塑工藝加工成膜。熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑可以在聚酯制備的酯化階段或縮聚階段加入，參加聚酯反應(yīng)。未經(jīng)改性處理的共聚酯由于熔體強(qiáng)度不夠，不能用雙泡吹塑薄膜成型的工藝制備的薄膜。本發(fā)明的改性共聚酯克服了共聚酯不適用于制膜的缺點(diǎn)，同時(shí)使制備的膜具有拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)、斷裂增長(zhǎng)率增強(qiáng)、透氧量低于普通PET聚酯、熱封強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)；并特別適用于作為制膜材料。所制備的薄膜可用于食品、藥品、生物制品的包裝。制備復(fù)合薄膜的所采用的雙泡吹塑薄膜成型工藝的制備流程為(1)將改性共聚酯原料輸送到密閉式干燥料斗中，在65°C溫度下干燥6小時(shí)以上， 水含量低于0.1%。。(2)將干燥后的改性共聚酯原料加入中間層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在200°C 210°C ；將聚乙烯原料加入外層和/或內(nèi)層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制190°C 210°C ；將粘合劑加入聚乙烯和共聚酯的間層單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在170°C 180°C ；所有熔體進(jìn)入模頭，將模頭溫度控制在200°C 210°C ；向上進(jìn)行吹脹得到第一膜泡；(3)第一膜泡經(jīng)第一人字板的和第一牽引輥的壓疊而形成第一泡雙折薄膜；第一泡雙折薄膜經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥和第二牽引輥進(jìn)入加熱裝置，溫度控制在85°C 95°C ；經(jīng)二次加熱后至高彈態(tài)，然后二次吹脹得到第二膜泡；(4)第二膜泡經(jīng)第二人字板的和第三牽引輥的壓疊而形成最終幅寬和最終厚度的第二泡雙折薄膜。(5)第二泡雙折薄膜經(jīng)導(dǎo)輥引入卷取機(jī)完成最后的收卷。本發(fā)明描述的雙泡吹塑薄膜成型工藝方法制備的聚酯復(fù)合薄膜解決了常規(guī)干法復(fù)合加工帶來(lái)的設(shè)備投資大、耗能高、對(duì)環(huán)境造成污染等弊病。同時(shí)，本發(fā)明所描述的聚酯復(fù)合薄膜加工方法為制膜、復(fù)合一次完成，減少了中間環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本，提高了工作效率。在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈的今天，為我們帶來(lái)了競(jìng)爭(zhēng)力和效益。


圖1復(fù)合薄膜的構(gòu)成示意圖，三層結(jié)構(gòu)；其中1為聚乙烯層，2為改性共聚酯層，3 為粘合劑層；圖2復(fù)合薄膜的構(gòu)成示意圖，五層結(jié)構(gòu)；其中1為聚乙烯層，2為改性共聚酯層，3 為粘合劑層；圖3復(fù)合薄膜雙泡吹塑薄膜成型的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供以下實(shí)施例為進(jìn)一步描述本發(fā)明，但所述的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例11.改性共聚酯原料的制備在1立方的聚酯半連續(xù)裝置上，按照該裝置生產(chǎn)的方法，用約665公斤的大有光切片和108公斤的乙二醇以及適量的醇解催化劑，在^KTC下進(jìn)行醇解，以制備母液；在打漿釜中以每批次加入300公斤的PTA(或相當(dāng)摩爾數(shù)量的二元酸)、150公斤EG及一定摩爾數(shù)量的改性單體CHDM，以及適量的催化劑和熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑，催化劑乙二醇銻所添加的重量比為共聚酯的0. 35%。，熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑為1，2，4_苯三酸酐所添加的重量比為共聚酯的 0. 125%。;每批漿料以一定的速度加入酯化釜，使酯化釜內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在250°C ；每批打漿釜內(nèi)物料完全加入酯化釜內(nèi)并且反應(yīng)完全后，酯化釜內(nèi)酯化物部分壓入縮聚釜內(nèi)，在熔體溫度為280°C、釜內(nèi)真空為IOOPa以下的狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)；根據(jù)縮聚釜的攪拌功率判斷共聚酯的粘度，確定出料功率，經(jīng)過(guò)冷卻、切料、分篩、干燥及包裝。1. 2M3半連續(xù)裝置上的生產(chǎn)工藝見(jiàn)表1。表1 :1. 2M3半連續(xù)裝置上的生產(chǎn)工藝
酯化溫度°c酯化壓力pa縮聚溫度°c縮聚壓力pa出料電流A250 2602 3個(gè)大氣壓280< 10023 1. 2M3半連續(xù)裝置上共聚酯的生產(chǎn)工藝基本上和普通PET的生產(chǎn)工藝相同。2.復(fù)合薄膜的制備1)將改性共聚酯原料輸送到密閉式干燥料斗中，在65°C溫度下干燥6小時(shí)以上。2)干燥后的改性共聚酯原料加入內(nèi)層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在215°C ；將聚乙烯原料加入外層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在185°C ；將粘合劑加入中間層單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在165°C。所有熔體進(jìn)入含三層流道模頭，模頭溫度控制在210°C。向上進(jìn)行吹脹得到第一膜泡。第一膜泡經(jīng)第一人字板的和第一牽引輥的壓疊而形成第一泡雙折薄膜。3)第一泡雙折薄膜經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥和第二牽引輥進(jìn)入加熱裝置，溫度控制在85°C，經(jīng)二次加熱后至高彈態(tài)，然后二次吹脹得到第二膜泡；第二膜泡經(jīng)第二人字板的和第三牽引輥的壓疊而形成最終幅寬和最終厚度的第二泡雙折薄膜；4)第二泡雙折薄膜經(jīng)導(dǎo)輥引入卷取機(jī)完成最后的收卷。制備的三層復(fù)合膜厚度為40 μ m，其中共聚酯層厚度為15 μ m，聚乙烯層厚度為 24 μ m，粘合劑層厚度為1 μ m。復(fù)合膜的性能參見(jiàn)表2 表2復(fù)合膜的性能
權(quán)利要求
1.一種聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的復(fù)合薄膜包括一層改性共聚酯膜、位于所述改性共聚酯膜一面或兩面的聚烯烴薄膜層，以及位于所述聚酯層和所述聚烯烴層中間的粘合劑層，所述的復(fù)合薄膜是由雙泡吹塑薄膜成型工藝制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的聚烯烴選自茂金屬聚乙烯或低密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的粘合劑為烯烴改性粘合劑，優(yōu)選乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯基醋酸鹽共聚物或乙烯乙烯醇共聚物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的改性共聚酯層所占比例為20 50%，聚烯烴層所占比例為48 78%，粘合劑層所占比例為2 5% ；優(yōu)選為，改性共聚酯層所占比例為22 48%，聚烯烴層所占比例為50 75%，粘合劑層所占比例為2 4%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的復(fù)合薄膜中的改性共聚酯的原料包括精對(duì)苯甲酸、乙二酯、改性單體、熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑、添加劑和催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑選自1， 2,4-苯三酸、1，2，4_苯三酸酐、1，2，4，5_苯四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3-羥基二酸中的至少一種，優(yōu)選季戊四醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑所添加的重量比為共聚酯的0. 05%。 0. 25%。，優(yōu)選0. 1%。 0. 2%。，更優(yōu)選0. 125%。 0. 175%
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的催化劑選自銻、乙二醇銻或醋酸銻中的至少一種，其中，銻所添加的重量比為共聚酯的0. 1 0. 3%。，優(yōu)選0. 15%。
0. 25%。，最優(yōu)選0. 2%。；乙二醇銻或醋酸銻所添加的重量比為共聚酯的0. 2%。 0. 8%。，優(yōu)選 0. 25%。 0. 75%。，更優(yōu)選 0. 3%。 0. 5%。，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 35%0 0. 45%0。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的改性共聚酯通過(guò)酯化、縮聚制備而成，其中，酯化條件為在210°C 260°C、2 3個(gè)大氣壓條件；縮聚條件為真空度小于100Pa、275°C 所述的改性共聚酯中的熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑在酯化階段或縮聚階段分別加入到所述原料中，或分批在酯化階段或縮聚階段加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的雙泡吹塑薄膜成型工藝包括以下步驟(1)將改性共聚酯原料輸送到密閉式干燥料斗中，在60 70°C溫度下干燥6 12小時(shí)，水含量低于0. 1%0 ；(2)將干燥后的改性共聚酯原料加入中間層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出， 擠出機(jī)溫度控制在180°C 220°C，優(yōu)選190°C 220°C，更優(yōu)選為200°C 220°C，最優(yōu)選 200°C 210°C ；將聚乙烯原料加入外層和/或內(nèi)層的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出， 擠出機(jī)溫度控制在165°C 215°C，優(yōu)選175 215，更優(yōu)選185°C 215°C，最優(yōu)選190°C 210°C ；將粘合劑加入聚乙烯和共聚酯的間層單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出機(jī)溫度控制在160°C 180°C，優(yōu)選165°C 180°C，更優(yōu)選170°C 180°C ；所有熔體進(jìn)入模頭， 將模頭溫度控制在180°C 220°C，優(yōu)選190°C 220°C，更優(yōu)選為200°C 220°C，最優(yōu)選 200°C 210°C ；向上進(jìn)行吹脹得到第一膜泡；(3)第一膜泡經(jīng)第一人字板的和第一牽引輥的壓疊而形成第一泡雙折薄膜；第一泡雙折薄膜經(jīng)過(guò)導(dǎo)輥和第二牽引輥進(jìn)入加熱裝置，溫度控制在80°C 95°C，優(yōu)選85°C 95°C ； 經(jīng)二次加熱后至高彈態(tài)，然后二次吹脹得到第二膜泡；(4)第二膜泡經(jīng)第二人字板的和第三牽引輥的壓疊而形成最終幅寬和最終厚度的第二泡雙折薄膜；(5)第二泡雙折薄膜經(jīng)導(dǎo)輥引入卷取機(jī)完成最后的收卷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯復(fù)合薄膜，具體講，涉及一種改性共聚酯薄膜與聚烯烴薄膜通過(guò)粘合劑層復(fù)合而成的復(fù)合薄膜，以及其制備方法。所述的復(fù)合薄膜包括一層改性共聚酯膜層、位于該改性共聚酯膜一面或上下兩面的聚烯烴薄膜層，以及位于所述聚酯層和所述聚烯烴層中間的粘合劑層。本發(fā)明的復(fù)合薄膜采用了改性共聚酯，其中改性聚酯中引入了熔體強(qiáng)度強(qiáng)化劑，熔體強(qiáng)度提高，使其可使用雙泡吹塑薄膜成型工藝制備復(fù)合薄膜，減少了二次復(fù)合加工工序。本發(fā)明的聚酯復(fù)合薄膜可用于食品、藥品、生物制品的包裝，克服了共聚酯不適用于制膜的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L67/00GK102336042SQ201010228749
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者李乃祥, 盛平厚, 羅欣, 翟立鵬, 遲克棟, 韓朝陽(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司, 中國(guó)紡織科學(xué)研究院