專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹(shù)脂，具體涉及一種具有高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕率的含有生物質(zhì)基的半芳香族聚酰胺。
背景技術(shù)：
聚酰胺，以尼龍6、尼龍66為代表的常用聚酰胺具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性、剛性、 滑動(dòng)性、成形性等優(yōu)異的性質(zhì)，并且在吸濕狀態(tài)下顯示極高的韌性，因此以往在汽車(chē)部件、 電氣電子部件、滑動(dòng)部件等廣泛用途中使用。但是，以往常用的聚酰胺用途中，在汽車(chē)部件領(lǐng)域，由于追求汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的高功率而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)溫度升高，隨之要求提高在發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)外使用的化學(xué)品輸送管等樹(shù)脂部件的耐熱性。汽車(chē)用樹(shù)脂部件必須對(duì)汽油、柴油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、氯化鈣溶液、LLC水溶液(冷卻水) 等化學(xué)品具有耐久性，并且要求剛性、強(qiáng)度、韌性、抗蠕變性等力學(xué)特性進(jìn)一步改善。電氣電子部件領(lǐng)域中，伴隨表面貼裝技術(shù)(SMT)的發(fā)展，用于該技術(shù)領(lǐng)域中的聚酰胺需要高的耐熱性，其中包括回流焊接耐熱性。在這種情況下，仍需要開(kāi)發(fā)不僅具有良好耐熱性，而且具有良好尺寸穩(wěn)定性，良好機(jī)械性能和良好耐化學(xué)品性能的高質(zhì)量聚酰胺。為了滿足這一要求，有人提出了以對(duì)苯二甲酸作為二羧酸單元、以1，9_壬二胺和 /或2-甲基-1，8-辛二胺作為二胺單元的聚酰胺；或者主要由對(duì)苯二甲酸和1，6_己二胺等生產(chǎn)半芳香聚酰胺。由于聚酰胺6T的熔點(diǎn)高于其分解溫度，所以必須加入第三單體以降低熔點(diǎn)。而該第三單體的加入會(huì)導(dǎo)致聚合物的耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、熔融加工穩(wěn)定性較差。日本專(zhuān)利平1-319532公開(kāi)了半芳香族共聚酰胺，加入了 5-羥基間苯二甲酸單元， 使得該半芳香族聚酰胺具有優(yōu)異的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是，其熔點(diǎn)降低明顯；同時(shí)共聚物中的5-羥基間苯二甲酸單元具有很強(qiáng)的吸濕性，影響了它的使用范圍。至今為止的芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺都是以石油為原料的，不是地球環(huán)境的友好材料。為了通過(guò)抑制二氧化碳的排放來(lái)防止地球變暖以及構(gòu)成循環(huán)型社會(huì)，期望將聚酰胺樹(shù)脂的制造原料替換成來(lái)自生物物質(zhì)的原料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中半芳香族聚酰胺的高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕率無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)的缺陷，及石油為原料的非地球環(huán)境的友好材料等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種含有生物質(zhì)基的具有高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低吸濕率的一種半芳香族聚酰胺，并且此半芳香族聚酰胺具有優(yōu)異的機(jī)械性能。且為地球環(huán)境的友好材料。本發(fā)明為一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂含有(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b)呋喃類(lèi)二元酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，
(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的50mol% 98mol%，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。上述(a)單元含量，考慮到聚合物的熱學(xué)性能等原因，選擇為(a)單元和(b)單元的總量的5011101^-9811101 ^當(dāng)(a)單元含量低于50mol %時(shí)，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)將會(huì)低于260°C甚至消失，并且該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將會(huì)低于90°C，這樣將會(huì)導(dǎo)致該聚酰胺失去良好尺寸穩(wěn)定性、良好機(jī)械性能和良好耐化學(xué)品性能。當(dāng)(a)單元含量高于98mol%時(shí)，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)將會(huì)接近于320°C，導(dǎo)致對(duì)該聚酰胺成型加工溫度過(guò)高，該聚酰胺會(huì)發(fā)生熱降解和凝膠化。上述(d)單元含量，考慮到聚合物的熱學(xué)性能和吸濕率等原因，選擇為(C)單元和 (d)單元的總量的Omol% 30mol%。當(dāng)(d)單元含量高于30mol %時(shí)，該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)將會(huì)低于260°C，并且該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將會(huì)迅速降低，這樣將會(huì)導(dǎo)致該聚酰胺失去良好尺寸穩(wěn)定性、良好機(jī)械性能和良好耐化學(xué)品性能。(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)元素為8以上的脂肪族二元胺單元相對(duì)于(C)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元和(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)元素為8以上的脂肪族二元胺單元總量的摩爾含量?jī)?yōu)選為Omol % -25mol%。上述(b)呋喃類(lèi)二元酸單元，考慮到原料成本及聚合物的熱學(xué)性能等原因，優(yōu)選為呋喃_2，5 二甲酸、3，4_ 二甲氧基呋喃_2，5-二甲酸或呋喃_3，4 二甲酸中的一種或多種。 而進(jìn)一步優(yōu)選為呋喃_2，5- 二甲酸。呋喃-2，5_ 二甲酸單元是來(lái)自纖維素或木質(zhì)素等的。制備的主要過(guò)程是在酸性條件下水解纖維素或木質(zhì)素生成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖進(jìn)而脫水生成5-羥甲基糠醛。由羥甲基糠醛氧化合成呋喃_2，5-二甲酸。上述(d) (C)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元，考慮到原料成本及聚合物的低吸濕率等原因，優(yōu)選為碳原子數(shù)為8 18的的直鏈二元胺中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為1，8_辛烷二胺、1，9_壬烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、 1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。上述(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元是來(lái)自蓖麻油的。制備的主要過(guò)程是對(duì)來(lái)自蓖麻油的癸二酸進(jìn)行氨化脫水制得二元氰，然后對(duì)此二元氰進(jìn)行加氫制得的。由此可以提高生物物質(zhì)比(來(lái)自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹(shù)脂所使用的原料中所占的比例)。本發(fā)明中的生物物質(zhì)比指的是來(lái)自生物物質(zhì)的原料在聚酰胺樹(shù)脂的原料中所占的比例，其可以下式表示生物物質(zhì)比(％ ) = IOOX來(lái)自生物物質(zhì)的原料的重量/全部原料的重量。本發(fā)明中的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂具有以下特點(diǎn)熔點(diǎn)為260°C 310°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90°C 125°C，25°C飽和吸水率為2. 0% 3. 5%。該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的制備中可以選擇性地使用分子量調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等添加劑。分子量調(diào)節(jié)劑可以使一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常為二元羧酸總量的0. 05-5wt%, 一元胺的用量通常為二元胺總量為0. 05-5wt%。分子量調(diào)節(jié)劑的一元羧酸可以選自于脂肪族單羧酸或芳香族單羧酸或脂環(huán)族單羧酸，一元胺可以選自于脂肪族一元胺或脂環(huán)族一元胺或芳香族一元胺。穩(wěn)定劑可以選自于亞磷酸、磷酸、亞磷酸鹽或磷酸鹽， 其用量通常為總投料量的0. 1-0. 5wt%。本發(fā)明中獲得聚酰胺具有高耐熱性、低吸水性、高耐化學(xué)藥品性和優(yōu)異機(jī)械性能。 由于具有此類(lèi)優(yōu)異性能，聚酰胺本身或任選與各種聚酰胺用的各種添加劑和其他聚合物結(jié)合以組合物形式能夠進(jìn)行模塑或紡絲，制造各種制品或纖維。模塑制品和紡絲纖維具有許多用途，不僅用于工程塑料，而且用于其它工業(yè)材料和電氣和電子器材的制造用材，汽車(chē)部件，辦公用品，以及居家用品。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例和比較例中各種特性，均是按以下方法測(cè)定的。(1)羧端基濃度精確稱(chēng)取0.5-2. Og聚酰胺樣品，并溶于20ml的處于95°C下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示劑-酚酞，然后用0. 02N KOH乙醇溶液滴定。(2)氨端基濃度精確稱(chēng)取0.5-2. Og聚酰胺樣品，并溶液25ml的處于室溫下的苯酚/乙醇 (84 16wt%)混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示劑-百里酚藍(lán)，然后用0.02N HCl滴定。(3)熱學(xué)性能采用Siimazu DSC-Q100分析儀器測(cè)試樣品的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，精確稱(chēng)取約 5mg的樣品以20°C /min的加熱速率測(cè)量其熔點(diǎn)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(4)硫酸相對(duì)粘度在25°C的濃硫酸中測(cè)量濃度為0. lg/ml聚酰胺的相對(duì)粘度。(5)25°C飽和吸濕率通過(guò)在比熔點(diǎn)高20°C的溫度下熱壓并在冰水中冷卻，從聚酰胺樣品制備厚度為 0. 2mm(50mm*50mm)的膜試樣。將試樣在120°C干燥到恒重，稱(chēng)量，浸沒(méi)在25°C的水中至恒重，再次稱(chēng)量。計(jì)算重量增加和浸沒(méi)前的重量比率(％)。(6)物理機(jī)械性能將制備的含有生物質(zhì)基的聚酰胺注塑成為 鈴形樣條，根據(jù)ISO的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率(ISO 527，三組數(shù)據(jù)平均值)、彎曲強(qiáng)度(IS0178，三組數(shù)據(jù)平均值)和缺口沖擊強(qiáng)度(ISO 179，三組數(shù)據(jù)平均值)。(7)生物物質(zhì)比生物物質(zhì)比(％ ) = 100X來(lái)自生物物質(zhì)的原料的重量/全部原料的重量。簡(jiǎn)稱(chēng)說(shuō)明TA:對(duì)苯二甲酸、FCDA 呋喃-2，5 二甲酸、DAlO :1，10-癸二胺、DA6 己二胺、5-HIA :5-羥基間苯二甲酸、DA8 :1，8_ 辛二胺、DA20 :1，20-二十二胺、DA4 :1，4_ 丁二胺。TA 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司FCDA 純度為98%的，購(gòu)自于上海迅特化工科技有限公司
DAlO 純度為98%的，購(gòu)自于無(wú)錫興達(dá)公司DA6 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司5-HIA 純度為 98%的，購(gòu)自于 Sigma-Aldrich 公司DA8 純度為98%的，購(gòu)自于無(wú)錫興達(dá)公司DA20 純度為 98%的，購(gòu)自于 Sigma-Aldrich 公司次磷酸鈉一水化合物分析純，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司苯甲酸分析純購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司DA4 純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司實(shí)施例1在3L 高壓釜中加入 448. 2g(2. 7mol)對(duì)苯二甲酸、46. 8g(0. 3mol)呋喃-2，5-二甲酸、517g(3mol) 1，10-癸二胺、2. 02(0. 09mol)苯甲酸、2. 02g(基于原料總量的 0. Iwt% )次磷酸鈉一水化合物，0. 4L去離子水，氮?dú)獯祾吆笊郎亍Ｔ跀嚢柘掠眉s2小時(shí)升溫至200°C， 此時(shí)高壓釜內(nèi)部的壓力升至2MPa。以該條件持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至M0°C，在該條件下保持2小時(shí)，緩慢出去水蒸氣，使壓力保持在進(jìn)行反應(yīng)。接著，用1小時(shí)將壓力降至 IMPa，進(jìn)一步反應(yīng)1小時(shí)，得到相對(duì)粘度為1. 6的預(yù)聚物。將所得預(yù)聚物在80°C減壓干燥20小時(shí)，粉碎成2mm以下的粒徑，在230°C、201^下進(jìn)行10小時(shí)的固相聚合，得到熔點(diǎn)為295°C、硫酸相對(duì)粘度為2. 6、末端氨基量為60eq/tOn、 末端羧基量為7eq/t0n的白色聚酰胺樹(shù)脂。其機(jī)械性能如表一。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與呋喃-2，5_ 二甲酸的摩爾比為75 25.結(jié)果示于表一。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與呋喃-2，5_二甲酸的摩爾比為50 50結(jié)果示于表一。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，不同的是(c)為DA10，(d)為DA8，其摩爾比為90/10結(jié)果示于表
ο實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，不同的是(c)為DA10，(d)為DA20，其摩爾比為95/5結(jié)果示于表
ο實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，不同的是(c)為DA10，(d)為DA20，其摩爾比為 靠結(jié)果示于表
ο比較例1重復(fù)實(shí)施例1，不同的是沒(méi)有(b)呋喃類(lèi)二元酸單元，。結(jié)果示于表二。比較例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與呋喃-2，5_二甲酸的摩爾比為45 55，。結(jié)果示于表二。比較例3
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與呋喃-2，5-二甲酸的摩爾比為75 25，脂肪族二胺是DA4。結(jié)果示于表二。比較例4重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與呋喃-2，5-二甲酸與5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為70 5 25，脂肪族二胺是DA6。結(jié)果示于表二。比較例5重復(fù)實(shí)施例1，不同的是對(duì)苯二甲酸與呋喃-2，5_ 二甲酸摩爾比為90 10，脂肪族二胺DA10/DA20的摩爾比為60 40。結(jié)果示于表二。表一實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于該含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂含有(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b)呋喃類(lèi)二元酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的50mol% 98mol%，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。
2.如權(quán)利要求項(xiàng)1所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于(b)呋喃類(lèi)二元酸單元選自呋喃_2，5 二甲酸、3，4-二甲氧基呋喃-2，5-二甲酸或呋喃_3，4 二甲酸中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求項(xiàng)2所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于(b)呋喃類(lèi)二元酸單元為呋喃_2，5 二甲酸。
4.如權(quán)利要求項(xiàng)1所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元選自于碳原子數(shù)為8 18的直鏈二元胺中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求項(xiàng)4所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于碳原子數(shù)為8 18的直鏈二元胺選自于1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求項(xiàng)1所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于(d)單元含量為 (c)單元和(d)單元的總量的0mol% 25mol%。
7.如權(quán)利要求項(xiàng)1 6中任一項(xiàng)所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于所述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂熔點(diǎn)為260°C 310°C ；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90°C 125°C。
8.如權(quán)利要求項(xiàng)1 6中任一項(xiàng)所述的含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于所述含有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂的25°C飽和吸水率為2. 5% 5. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高熔點(diǎn)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低吸濕率的具有生物質(zhì)基的半芳香族聚酰胺的共聚物。該具有生物質(zhì)基的聚酰胺樹(shù)脂含有(a)對(duì)苯二甲酸單元，(b)呋喃類(lèi)二元酸單元，(c)生物質(zhì)基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數(shù)為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的50mol％～98mol％，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol％～30mol％。該共聚物具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，不僅用于工程塑料，而且用于其它工業(yè)材料和電氣和電子器材的制造用材。
文檔編號(hào)C08G69/40GK102311546SQ20101023093
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者曹曉秀, 青山雅俊 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司