專利名稱：聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件及其制作方 法。
背景技術(shù)：
化學(xué)傳感器的研究和應(yīng)用是當(dāng)今社會(huì)科技發(fā)展的重要領(lǐng)域，它對(duì)于現(xiàn)代化工農(nóng)業(yè) 生產(chǎn)以及人們生存環(huán)境的檢測(cè)和治理等起著十分重要的作用。氣體傳感器作為一類重要 的化學(xué)傳感器，也日益受到關(guān)注和重視，目前其發(fā)展十分迅速。在諸多的傳感材料中，導(dǎo)電 高分子氣體敏感材料以其制備簡(jiǎn)便，尤其可以室溫檢測(cè)而由此具有本征安全性及易于制備 低功耗元件，有利于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，格外受到青睞。以導(dǎo)電高分子為敏感材料 的氣體傳感器陣列構(gòu)建的電子鼻已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化。但是導(dǎo)電高分子敏感也存在著不溶不 熔，加工困難，響應(yīng)靈敏度較低、響應(yīng)時(shí)間和響應(yīng)重現(xiàn)性欠佳等不足，阻礙了其研究和廣泛 應(yīng)用。提高敏感材料的響應(yīng)特性的有效方法之一是實(shí)現(xiàn)敏感材料的納米化。納米結(jié)構(gòu)材 料具有較常規(guī)本體材料大得多的比表面積，這一方面可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有助 于提高響應(yīng)的靈敏度，同時(shí)也可有利于檢測(cè)氣體分子的擴(kuò)散，從而加快響應(yīng)和改善可逆性。 已經(jīng)有報(bào)道，采用界面聚合法制備的導(dǎo)電聚苯胺納米纖維其對(duì)于胼蒸汽的響應(yīng)靈敏度要顯 著高于常規(guī)制備的本體聚苯胺，而響應(yīng)時(shí)間也大大縮短。靜電紡絲方法是制備納米結(jié)構(gòu)材料的簡(jiǎn)便有效方法，近年來(lái)頗受關(guān)注，采用這種 方法，可以很方便地通過(guò)高壓電場(chǎng)的作用，從聚合物(復(fù)合)溶液中獲得有機(jī)高分子，高分 子/無(wú)機(jī)，高分子/高分子，無(wú)機(jī)等多種納米(復(fù)合)纖維及薄膜材料，在納米傳感材料領(lǐng) 域也得到了應(yīng)用。王策等采用靜電紡絲法制備了 LiCl摻雜的TiO2納米濕度敏感材料，其 具有響應(yīng)靈敏度高，響應(yīng)速度快，濕滯小等優(yōu)點(diǎn)。而且這一方法還可以用于制備納米纖維， 然后通過(guò)導(dǎo)電高分子原位聚合反應(yīng)在其上沉積導(dǎo)電高分子，獲得導(dǎo)電高分子復(fù)合納米敏感 材料。這樣一方面實(shí)現(xiàn)了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的納米材料的制備，一方面又可解決導(dǎo)電高分 子材料加工成型困難的缺點(diǎn)，可在制備高性能納米敏感材料方面發(fā)揮重要的作用。氨氣是一種常見的有毒有害氣體，在人類生存環(huán)境保護(hù)以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程控制 等領(lǐng)域都對(duì)于氨氣的濃度檢測(cè)提出了較高的要求。聚吡咯等導(dǎo)電高分子可以在室溫下實(shí)現(xiàn) 對(duì)于氨氣的靈敏響應(yīng)，也成為一類頗具潛力的氨氣傳感材料。但是它的響應(yīng)靈敏度不夠高， 而且響應(yīng)較慢，可逆性較差，尤其是對(duì)于高濃度氨氣響應(yīng)不可逆，甚至需要真空處理或者施 加紫外輻照等方法，才能實(shí)現(xiàn)響應(yīng)的緩慢恢復(fù)，這對(duì)于其應(yīng)用是很大的障礙。因此需要對(duì)于 聚吡咯等導(dǎo)電高分子材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步改進(jìn)，以改善其響應(yīng)特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)于氨氣，尤其 是較高濃度氨氣亦具有良好的室溫電阻響應(yīng)特性，為其應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)于氨氣具有靈敏度高，線性度好，響應(yīng)快等特點(diǎn)，特別 是對(duì)于較高濃度氨氣也具有良好響應(yīng)回復(fù)特性的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻 型薄膜氣敏元件及其制作方法。本發(fā)明的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件，具有陶瓷基 體，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對(duì)叉指金電極，在叉指金電極上連接有引線，在陶瓷基 體和叉指金電極表面有氣敏薄膜，氣敏薄膜為靜電紡絲制備的聚偏氟乙烯納米纖維表面氣 相原位聚合吡咯的復(fù)合物。聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件的制作方法，步驟如下1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2)以靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯納米纖維將含有濃度為0. 01-0. 2g/ml的聚偏 氟乙烯和濃度為0. 005-0. 10g/ml的三氯化鐵的N，N-二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射 器里，注射針頭和高壓電源的正極相連，高壓電源的負(fù)極與銅板相連，銅板上放置具有陶瓷 基體的叉指金電極；在注射器針頭和銅板之間施加10-30kV電源電壓，針頭和銅板之間的距 離8-20cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0. 1-1. Oml/h的流速擠出，在高壓電場(chǎng)作用下以 連續(xù)的納米纖維的形式沉積于叉指金電極和陶瓷基體表面，形成聚偏氟乙烯納米纖維薄膜；3)在-20-60°C溫度下，將步驟2)制得的沉積有聚偏氟乙烯納米纖維薄膜的具有 叉指金電極的陶瓷基片置于含有吡咯液體的密閉容器中，使吡咯蒸汽在其表面聚合30分 鐘至24小時(shí)取出，室溫下用氮?dú)獯蹈?，得到聚吡?聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜 氣敏元件。上述陶瓷片基體表面的叉指金電極有5-20對(duì)，叉指金電極的叉指寬度為 20-200 μ m，叉指間隙為 20-200 μ m。制備過(guò)程中，通過(guò)改變N，N-二甲基乙酰胺溶液中的聚偏氟乙烯的濃度，靜電紡絲 電壓，紡絲液流速，針頭與接收器之間距離等可以調(diào)節(jié)聚偏氟乙烯納米纖維的形狀及纖維 尺寸。通過(guò)改變N，N-二甲基乙酰胺溶液中的三氯化鐵的濃度，聚合溫度和聚合時(shí)間可以控 制聚吡咯/聚偏氟乙烯復(fù)合納米纖維的尺寸、形貌及其對(duì)氨氣的響應(yīng)特性等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)采用靜電紡絲法結(jié)合原位氣相聚合法制備的由聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維 組成的氣敏薄膜具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出較高的比表面積，一方面具有更多的反應(yīng) 活性位點(diǎn)可以與吸附氨氣作用，引起氣敏元件電阻更大變化，從而提高響應(yīng)靈敏度，其相對(duì) 于浸涂法制備的復(fù)合薄膜具有高得多的響應(yīng)靈敏度；另一方面促進(jìn)氨氣在氣敏薄膜中的擴(kuò) 散，有利于氣體吸附和脫附，加快響應(yīng)，同時(shí)改善響應(yīng)可逆性，尤其是對(duì)于較高濃度氨氣的 響應(yīng)回復(fù)；2)采用靜電紡絲方法可方便地制備納米纖維薄膜，同時(shí)將吡咯聚合的氧化劑引入 纖維以利于引發(fā)后續(xù)吡咯聚合引發(fā)，設(shè)備簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，易于調(diào)控，適于批量生產(chǎn)；3)采用聚偏氟乙烯的N，N-二甲替甲酰胺溶液作為靜電紡絲溶液制備納米纖維， 這樣由于聚偏氟乙烯良好的耐溶劑型，可使得納米纖維不會(huì)在隨后的吡咯氣相聚合中被吡 咯溶解導(dǎo)致纖維變形而失去三維多孔納米結(jié)構(gòu)；另一方面聚偏氟乙烯具有疏水特性，可避 免因?yàn)槲湛諝庵兴謱?dǎo)致電阻變化而使得氣敏響應(yīng)特性受到濕度干擾；此外如此制得的納米纖維薄膜與電極基底結(jié)合良好，可有效地提高元件的穩(wěn)定性，并避免復(fù)合納米纖維與 基底接觸電阻過(guò)大難以測(cè)定；4)采用氣相聚合的方法，可以很方便地在任意形狀的基底上形成均勻的聚吡咯納 米復(fù)合層，避免溶液聚合時(shí)生成大量多余的聚吡咯沉淀，造成浪費(fèi)和污染；而且可以很方便 地通過(guò)控制聚合溫度和聚合時(shí)間，調(diào)節(jié)復(fù)合納米纖維的尺寸形狀，使得對(duì)于氨氣具有高靈 敏度，快速可逆響應(yīng)；5)本發(fā)明的氣敏元件具有體積小，成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，使用方便，可測(cè)試較高 濃度范圍氨氣，響應(yīng)線性度好，響應(yīng)重現(xiàn)性佳等優(yōu)點(diǎn)。該聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合 電阻型氣敏元件可廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程、環(huán)境檢測(cè)、食品衛(wèi)生檢測(cè)和倉(cāng)儲(chǔ)等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明的氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明納米纖維復(fù)合物的電鏡照片；圖3是本發(fā)明采用靜電紡絲法制備的納米纖維復(fù)合氣敏元件與采用浸涂法制備 的薄膜復(fù)合氣敏元件對(duì)于氨氣的響應(yīng)特性曲線；圖4是本發(fā)明氣敏元件對(duì)于ISOOppm的高濃度氨氣的響應(yīng)循環(huán)測(cè)試結(jié)果；
具體實(shí)施例方式參照?qǐng)D1，本發(fā)明的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型氣敏元件，具有陶瓷 基體1，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對(duì)叉指金電極2，在叉指金電極上連接有引線4，在 陶瓷基體和叉指金電極表面有氣敏薄膜3，氣敏薄膜3為靜電紡絲制備的聚偏氟乙烯納米 纖維表面氣相原位聚合吡咯的復(fù)合物。所說(shuō)的陶瓷基體表面的叉指金電極有5-20對(duì)，叉指金電極的叉指寬度為 20-200 μ m，叉指間隙為 20-200 μ m。實(shí)施例1 1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2)以靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯納米纖維將含有濃度為0. lg/ml的聚偏氟乙烯 和濃度為0. 02g/ml的三氯化鐵的N，N- 二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針 頭和高壓電源的正極相連，高壓電源的負(fù)極與銅板相連，銅板上放置具有陶瓷基體的叉指 金電極；在注射器針頭和銅板之間施加IOkV電源電壓，針頭和銅板之間的距離10cm，采用 注射泵將注射器中的溶液以0. 2ml/h的流速擠出，在高壓電場(chǎng)作用下以連續(xù)的納米纖維的 形式沉積于叉指金電極和陶瓷片基體表面，形成聚偏氟乙烯納米纖維薄膜；3)在_5°C下，將步驟2)制得的沉積有聚偏氟乙烯納米纖維薄膜的具有叉指金電 極的陶瓷基體置于含有吡咯液體的密閉容器中，使吡咯蒸汽在其表面聚合6小時(shí)取出，室 溫下用氮?dú)獯蹈?，得到聚吡?聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件。實(shí)施例2 1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2)以靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯納米纖維將含有濃度為0. 01g/ml的聚偏氟乙 烯和濃度為0. 005g/ml的三氯化鐵的N，N-二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的正極相連，高壓電源的負(fù)極與銅板相連，銅板上放置具有陶瓷基體的叉 指金電極；在注射器針頭和銅板之間施加20kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離20cm，采 用注射泵將注射器中的溶液以1. 0ml/h的流速擠出，在高壓電場(chǎng)作用下以連續(xù)的納米纖維 的形式沉積于叉指金電極和陶瓷片基體表面，形成聚偏氟乙烯納米纖維薄膜；3)在60°C下，將步驟2)制得的沉積有聚偏氟乙烯納米纖維薄膜的具有叉指金電 極的陶瓷基體置于含有吡咯液體的密閉容器中，使吡咯蒸汽在其表面聚合20分鐘取出，室 溫下用氮?dú)獯蹈?，得到聚吡?聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件。實(shí)施例3 1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2)以靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯納米纖維將含有濃度為0. 2g/ml的聚偏氟乙烯 和濃度為0. 10g/ml的三氯化鐵的N，N- 二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針 頭和高壓電源的正極相連，高壓電源的負(fù)極與銅板相連，銅板上放置具有陶瓷基體的叉指 金電極；在注射器針頭和銅板之間施加30kV電源電壓，針頭和銅板之間的距離8cm，采用注 射泵將注射器中的溶液以0. 5ml/h的流速擠出，在高壓電場(chǎng)作用下以連續(xù)的納米纖維的形 式沉積于叉指金電極和陶瓷片基體表面，形成聚偏氟乙烯納米纖維薄膜；3)在-20°C下，將步驟2)制得的沉積有聚偏氟乙烯納米纖維薄膜的具有叉指金電 極的陶瓷基體置于含有吡咯液體的密閉容器中，使吡咯蒸汽在其表面聚合24小時(shí)取出，室 溫下用氮?dú)獯蹈?，得到聚吡?聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件。實(shí)施例4 1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2)以靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯納米纖維將含有濃度為0. 06g/ml的聚偏氟乙 烯和濃度為0. 02g/ml的三氯化鐵的N，N- 二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射器里，注射 針頭和高壓電源的正極相連，高壓電源的負(fù)極與銅板相連，銅板上放置具有陶瓷基體的叉 指金電極；在注射器針頭和銅板之間施加IOkV電源電壓，針頭和銅板之間的距離10cm，采 用注射泵將注射器中的溶液以0. 2ml/h的流速擠出，在高壓電場(chǎng)作用下以連續(xù)的納米纖維 的形式沉積于叉指金電極和陶瓷片基體表面，形成聚偏氟乙烯納米纖維薄膜；3)在20°C下，將步驟2)制得的沉積有聚偏氟乙烯納米纖維薄膜的具有叉指金電 極的陶瓷基體置于含有吡咯液體的密閉容器中，使吡咯蒸汽在其表面聚合1小時(shí)取出，室 溫下用氮?dú)獯蹈?，得到聚吡?聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件。由圖2可見，本發(fā)明制備的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合物其纖維尺寸在幾 百納米，具有多孔結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出較高的比表面積，這有利于其響應(yīng)靈敏度提高、響應(yīng)加快和 響應(yīng)可逆性改善。由圖3可知，在較寬的氨氣濃度范圍內(nèi)，相對(duì)于采用浸涂法制備的聚吡咯/聚偏氟 乙烯復(fù)合膜電阻型氣敏元件，本發(fā)明制備的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜 氣敏元件的室溫響應(yīng)靈敏度要高得多，而且響應(yīng)線性度良好。由圖4可知，本發(fā)明制備的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元 件在室溫下對(duì)于ISOOppm的高濃度氨氣，其循環(huán)測(cè)試響應(yīng)重現(xiàn)性較好，而無(wú)需加熱、真空或 者紫外輻照等處理，體現(xiàn)出良好的響應(yīng)可逆性，有利于其實(shí)際應(yīng)用。
權(quán)利要求
聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件，其特征在于該薄膜氣敏元件具有陶瓷基體(1)，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對(duì)叉指金電極(2)，在叉指金電極上連接有引線(4)，在陶瓷基體和叉指金電極表面有氣敏薄膜(3)，氣敏薄膜為靜電紡絲制備的聚偏氟乙烯納米纖維表面氣相原位聚合吡咯的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件，其 特征在于陶瓷基體表面的叉指金電極有5-20對(duì)，叉指金電極的叉指寬度為20-200 μ m，叉 指間隙為20-200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件的制 作方法，其特征在于步驟如下1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2)以靜電紡絲法制備聚偏氟乙烯納米纖維將含有濃度為0.01-0. 2g/ml的聚偏氟乙 烯和濃度為0. 005-0. 10g/ml的三氯化鐵的N，N- 二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射器 里，注射針頭和高壓電源的正極相連，高壓電源的負(fù)極與銅板相連，銅板上放置具有陶瓷基 體的叉指金電極；在注射器針頭和銅板之間施加10-30kV電源電壓，針頭和銅板之間的距 離8-20cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0. 1-1. Oml/h的流速擠出，在高壓電場(chǎng)作用下 以連續(xù)的納米纖維的形式沉積于叉指金電極和陶瓷基體表面，形成聚偏氟乙烯納米纖維薄 膜；3)在-20-60°C溫度下，將步驟2)制得的沉積有聚偏氟乙烯納米纖維薄膜的具有叉指 金電極的陶瓷基片置于含有吡咯液體的密閉容器中，使吡咯蒸汽在其表面聚合30分鐘至 24小時(shí)取出，室溫下用氮?dú)獯蹈?，得到聚吡?聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏 元件。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合電阻型薄膜氣敏元件及其制作方法。采用靜電紡絲法在具有金叉指的陶瓷基體電極上沉積聚偏氟乙烯納米纖維，然后通過(guò)氣相原位聚合在其上復(fù)合聚苯胺得到聚吡咯/聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合氣體敏感薄膜。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，尤其適用于批量生產(chǎn)。所制得的氣敏元件在室溫下對(duì)氨氣具有響應(yīng)靈敏度高，線性度好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于較高濃度氨氣也具有良好的響應(yīng)重現(xiàn)性，可以廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程及大氣環(huán)境中氨氣濃度的室溫在線檢測(cè)。
文檔編號(hào)C08L27/16GK101907593SQ20101023166
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者季善坐, 李揚(yáng), 楊慕杰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)