專利名稱：一種植物纖維基多元醇及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學領域，特別涉及一種植物纖維基多元醇的制備方法。具體 地說，本發(fā)明涉及一種利用處理過的植物纖維原料制備的多元醇及其制備方法。
背景技術：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，是由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物相 互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常分為硬質聚氨酯泡沫塑 料、軟質聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料和聚氨酯彈性體等。多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一。凡是有機化合物分子內含有二個以上羥基 的化合物，均稱為有機多元醇化合物。生產(chǎn)聚氨酯的多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元 醇兩大類，另外還有包含上述兩種多元醇化學結構的聚醚酯多元醇。目前，用于生產(chǎn)聚氨酯的多元醇主要來源于石化產(chǎn)品。由于石油等資源日漸枯竭， 人們開始關注由替代性原料開發(fā)多元醇的產(chǎn)品的研究。植物纖維原料是來源豐富、可再生 資源，且不屬于人類口糧，用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品時不會影響世界糧食安全，有望為今后的工業(yè) 生產(chǎn)提供充足的原料。植物纖維原料的主要組分是纖維素、半纖維素和木質素，各種組分分 子上均含有大量的羥基。通過對植物纖維原料進行適當?shù)慕到馓幚恚茐钠淇臻g網(wǎng)狀結構， 使活性羥基暴露出來，可制成聚酯或者聚醚多元醇作為聚氨酯的原料。20世紀80年代，人們就已開始了用植物纖維原料通過液化方法制備用于聚氨酯 的多元醇(稱為植物基多元醇)。但早期的液化技術由于依賴于苯酚助溶劑而缺乏實用 性。后來在此領域里的研究多以日本學者白石信夫等人提出的技術為基礎發(fā)展而來。白 石信夫等人最早在日本公開特許公報特開平6-263880中提出了常壓下進行植物纖維原料 液化的方法即在聚乙二醇-丙三醇混合物中，以硫酸、磷酸或鹽酸等無機強酸或者中強酸 為催化劑，在常壓下液化。白石信夫等認為植物纖維原料的液化反應包括組成的溶劑化和 降解兩個過程。這一反應歷程目前被人們所接受。在此處理過程中，纖維素和半纖維素降 解成低分子碳水化合物、糖醛酸和低級脂肪酸等，而木質素主要降解成低分子酚類，也有部 分木質素的側鏈發(fā)生氧化反應形成羧酸。凡是含有酚羥基和醇羥基的鏈狀化合物，都可以 用作合成聚氨酯的多元醇組分。在此技術的基礎上，人們發(fā)展了各種關于制備植物基多元 醇的方法。例如，Seung-Hwang Lee 等人在 Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78:319-325上發(fā)表了同樣以玉米糠為原料，以硫酸為催化劑，在聚乙二醇400/甘油混合溶 液中，在常壓下液化獲得植物纖維基多元醇的方法。將制成的多元醇用堿中和，加入一定比 例的催化劑、表面活性劑、水以及添加劑(聚己內酯303)混合均勻，然后加入異氰酸酯高速 攪拌10 15s，獲得了聚氨酯泡沫。這種泡沫的密度較低，機械性能優(yōu)于傳統(tǒng)手段獲得的 聚氨酯泡沫。Kurimoto 等人在 Biomass and Bioenergy，2002，21 :381 390 的論文中報 道了用四種針葉木和三種闊葉木的木粉分別在甘油與聚乙二醇的混合物中進行液化，獲得 羥值和溶解的木材組分的近似的液化產(chǎn)物，將這些液化產(chǎn)物用于合成聚氨酯膜，討論了不 同材種的液化產(chǎn)物與聚氨酯薄膜的機械性能的關系。此外，El-barbary Μ. Hassan等人在Industrial Crops and Products，2008，27 :33 38發(fā)表的文章中對某些農業(yè)廢棄物在聚 乙二醇400及甘油混合溶劑中的液化結果做了分析，獲得了羥值在223 253mg氫氧化鉀 /g的液化產(chǎn)物。我國由于森林資源較為匱乏，因此許多植物多元醇都是以非木材纖維如蔗渣、麥 草、玉米稈等為原料制成的。戈進杰等人在《高分子材料科學與工程》2003年19卷3期194 頁發(fā)表的論文中公布了用玉米芯為原料，在聚乙二醇400和一縮二乙二醇混合物中制備液 化多元醇的方法，制備的植物纖維基多元醇可以用于半硬質聚氨酯泡沫體的要求。諶凡更 等在申請?zhí)枮?00810198719. 5的中國專利申請中公布了一種制備植物液化物的方法。該 液化物按質量分數(shù)計，由多元醇15 50份、酸0. 1 3份攪拌均勻，升溫到120 160°C， 再分次加入經(jīng)干燥粉碎的植物纖維原料10份，每次加料結束后，升至加料前溫度，保持反 應10 20min ；加料結束后保持反應20 120min ；反應結束后加堿至反應體系的pH呈中 性。該液化物可用于聚氨酯發(fā)泡材料。之后，諶凡更等在申請?zhí)枮?00910042273. 1的中國 專利申請中將植物纖維基的液化產(chǎn)物在酸、有機錫化合物、或鈦酸酯催化劑的催化下進一 步與環(huán)狀羧酸酯、開鏈羥基羧酸酯或者酸酐等反應，得到聚醚酯的多元醇，使得植物纖維基 多元醇的管能度和反應活性得到一定程度的提高，以滿足對制備不同聚氨酯材料所需的多 元醇的要求。上述技術共同的缺點是(1)植物纖維原料組成復雜，纖維素、半纖維素和木質素 等組分與液化試劑反應行為有較大差異，要獲得使三種主要成分都能有效降解和溶解的反 應條件，具有一定的難度；液化產(chǎn)物更為復雜，對未經(jīng)分離的植物纖維原料進行液化，不能 有效控制液化產(chǎn)物相對分子質量以及可反應官能團的含量；(2)植物纖維原料中，碳水化 合物和木質素的分子之間存在著化學連接，并且纖維素具有一定的結晶度，對液化試劑的 滲透和醇解反應有阻礙作用；(3)植物纖維原料中的半纖維素作為低分子的化合物，在液 化時很容易發(fā)生氧化反應，形成羧酸，從而使目標產(chǎn)物組成變得復雜，不利于后續(xù)利用。

發(fā)明內容
為了解決上述現(xiàn)有技術的不足之處，可對植物纖維原料進行組分拆分，移除其中 部分成分，破壞植物原料的緊密結構，增加原料的有效比表面積，使纖維素的可及度增加， 利于液化試劑的滲透反應，減少液化過程中羧酸的生成，優(yōu)化了液化效果。為此，本發(fā)明的 首要目的在于提供一種用脫除了半纖維素的植物纖維原料制備的植物纖維基多元醇，相對 于直接從植物纖維原料通過液化手段獲得的產(chǎn)物，該植物纖維基多元醇具有較低的羥值和 較高的相對分子質量，并且組成較為簡單。本發(fā)明的另一目的是提供制備上述植物纖維基多元醇的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)一種植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)植物纖維原料的組分拆分取10質量份已粉碎至10 200目的植物纖維原 料，加到40 200質量份的水中，然后置于高壓反應釜，在攪拌下升溫至100 160°C并保 溫20 80min，過程結束后將不溶性殘渣分離出來并在-50 80°C下干燥，制得干燥的植 物纖維原料；或者取10質量份已粉碎至10 200目的植物纖維原料加到50 150質量份 的濃度為2% 10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，在60 100°C下反應0. 5 5h，反應結束后將殘渣洗至濾液pH為6 8，在-50 80°C下干燥固體，制得干燥的植物纖維原料；(2)植物纖維原料的液化將液化試劑10 50質量份、無機酸0. 01 0. 1質量 份混合均勻，得到液化試劑；將液化試劑加熱至100 140°C，隨后將步驟(1)制得的干燥 的植物纖維原料10質量份，分2 6次加入液化試劑中；除最后一次加料外，每次加料后， 都使反應器溫度升至加料前溫度(100 140°C )，并保溫10 20min ；最后一次加料后，將 反應溫度調節(jié)至140 190°C，然后保溫20 240min ；加入固體堿或者堿性無機鹽或者堿 性金屬氧化物至反應體系的pH為6 8 ；然后出料。步驟(1)所述用于制備植物纖維基多元醇的原料是非木材植物纖維原料，可以是 甘蔗渣、玉米棒、玉米秸稈、蘆葦、麥草以及稻草中的一種，特別是玉米棒和玉米秸稈中的一 種。步驟(2)中所述的無機酸是硫酸、鹽酸以及磷酸中的一種。步驟(2)中所述的液化試劑是聚乙二醇，或者是由聚乙二醇與低分子多元醇組成 的混合物，其中聚乙二醇是平均相對分子質量為200、400、600、800、1000的聚乙二醇(通常 分別以聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800以及聚乙二醇1000商品名 銷售)中的一種或一種以上，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種，并且聚乙 二醇與低分子多元醇的質量比為1 1 100 1。步驟(2)所述的固體堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種，所述堿性無機 鹽是碳酸鈉、碳酸鉀中的一種，所述堿性金屬氧化物是氧化鎂、氧化鈣中的一種。用上述方法制得的植物纖維基多元醇，其粘度為1000 5000mPa. s，羥值在260 500mg KOH/g之間，可以用于聚氨酯硬泡或半硬泡的生產(chǎn)。纖維素、半纖維素和木質素是植物纖維原料的三大主要成分。這三種組分相互交 織，以不連續(xù)的層狀結構分布在植物的細胞壁中。在液化過程中，這樣的分布對液化試劑的 進入起到阻礙作用。木材纖維原料較非木材纖維原料致密，故液化試劑的滲透較困難。木 材纖維原料的液化往往需要較為劇烈的條件，例如需要較高濃度的酸催化劑。這樣易導致 植物纖維原料中碳水化合物的過度降解以及木質素的縮合，從而對植物纖維基多元醇的質 量帶來不利的影響。相比之下，非木材纖維原料的纖維結構較為疏松，有利于液化試劑的滲 透。故液化較容易。即使如此，纖維中的三大主要成分仍然表現(xiàn)出不同的液化行為。在液 化過程中，這種液化行為的差異可能導致生成較多副產(chǎn)物。本發(fā)明先對植物纖維原料進行 組分拆分，利用熱水抽提或者加堿的熱水抽提方法除去植物纖維原料中大部分半纖維素， 剩余部分主要由纖維素和木質素構成。通過上述處理，纖維細胞壁結構被破壞，木質素、半 纖維素和纖維素的結合被削弱，原料的有效比表面積增加，有利于液化試劑的滲透和反應， 可以縮短液化所需時間，降低液化反應所需溫度。反應溫度降低后，可以減少副反應和節(jié)約 能量。抽提出的半纖維素經(jīng)純化后可以作為產(chǎn)品出售，也可以經(jīng)過降解處理之后以單糖形 式出售。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術有以下優(yōu)點(1)對植物纖維原料進行組分拆分，使原料組成變得簡單，從而簡化反應，減少副 反應的發(fā)生，提高了液化反應的專一性；(2)除去植物纖維原料中的半纖維素，可以使植物纖維更加疏松，有利于液化試劑 的滲透；
(3)減少副反應，降低所得的液化產(chǎn)物組成復雜性，有利于這種植物基多元醇的后 續(xù)利用；(4)經(jīng)組分拆分所得的半纖維素可以單獨作為一種產(chǎn)品出售，或經(jīng)降解處理后以 單糖形式出售，提高了半纖維素的利用價值。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術進行。實施例1(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米棒粉碎，取其10 20目之間的篩分 IOg,加到40g水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到100°C并保溫20min，過程結 束后將不溶性殘渣分離出來，并在80°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的液 化將聚乙二醇200共5g、乙二醇5g、質量分數(shù)98%硫酸0. Olg混合均勻，得到液化試劑； 將液化試劑加熱至100°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分2次加入液化試劑 中，每次加入5g ；第一次加料結束后，使反應器溫度升至100°C，保溫20min ；第二次加料后， 使反應器溫度升至140°C，保溫240min ；加入固體氫氧化鉀至反應體系的pH為6 ；出料。得 到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為4100mPa. s，羥值為260mg KOH/g。實施例2(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米秸稈粉碎，取其190 200目之間的篩 分10g，加到120g水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到130°C并保溫60min，過 程結束后將不溶性殘渣分離出來，并在-50°C下冷凍干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖 維原料的液化將聚乙二醇400共49. 5g、丙三醇0. 5g、質量分數(shù)98%硫酸0. 05g混合均 勻，得到液化試劑；將液化試劑加熱至140°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分 3次加入液化試劑中，第一次加入5g，第二次加入3g，第三次加入2g ；前兩次加料結束后， 使反應器溫度升至140°C，保溫IOmin ；第三次加料結束后，使反應器溫度升至170°C，保溫 20min ；加入固體氫氧化鈉至反應體系的pH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維 基多元醇產(chǎn)物，其粘度為1300mPa. s，羥值為421mg KOH/g。實施例3(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米秸稈粉碎，取其40 50目之間的篩分 10g，加到120g水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到105°C并保溫80min，過程 結束后將不溶性殘渣分離出來，并在-50°C下冷凍干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維 原料的液化將聚乙二醇400共22g、丙三醇4g、質量分數(shù)98%硫酸0. 05g混合均勻，得到 液化試劑；將液化試劑加熱至110°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分3次加入 液化試劑中，第一次加入5g，第二次加入3g，第三次加入2g ；前兩次加料結束后，使反應器 溫度升至110°C，保溫IOmin ；第三次加料結束后，使反應器溫度升至140°C，保溫20min ；力口 入固體碳酸鈉至反應體系的PH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn) 物，其粘度為1300mPa. s，羥值為320mgK0H/g。實施例4(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米棒粉碎，取其80 90目之間的篩分10g，加到120g水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到135°C并保溫80min，過程 結束后將不溶性殘渣分離出來，并在80°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的 液化將聚乙二醇800共25g、丙二醇5g、質量分數(shù)98%硫酸0. Ig混合均勻，得到液化試劑； 將液化試劑加熱至120°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分2次加入液化試劑 中，第一次加入6g，第二次加入4g ；第一次加料后，使反應器溫度升至120°C，保溫IOmin ； 第二次加料后，使反應器溫度升至190°C，保溫IOOmin ；加入固體氫氧化鈣至反應體系的pH 為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為2500mPa. s，羥值為 260mg KOH/g。實施例5(1)植物纖維原料的組分拆分將50g甘蔗渣粉碎，取其90 100目之間的篩分 10g，加到200g水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到160°C并保溫40min，過程 結束后將不溶性殘渣分離出來，并在10°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的 液化將聚乙二醇600共28. 5g、丙二醇1. 5g、質量分數(shù)98%硫酸0. 02g混合均勻，得到液化 試劑；將液化試劑加熱至140°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分6次加入液化 試劑中，每次分別加入4g、2g、l. 5g、lg、lg、0. 5g ；前5次加料后，使反應器溫度升至140°C， 保溫15min ；第4次加料后，將反應器溫度調節(jié)到140°C，保溫120min ；加入固體NaCO3至 反應體系的PH為8;出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為 3540mPa. s，羥值為 300mg K0H/g。實施例6(1)植物纖維原料的組分拆分將50g蘆葦粉碎，取其40 50目之間的篩分10g， 加到150g水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到150°C并保溫30min，過程結束 后將不溶性殘渣分離出來，并在-20°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的液 化將聚乙二醇800共35g、丙二醇5g、質量分數(shù)38%鹽酸0. 05g混合均勻，得到液化試劑； 將液化試劑加熱至100°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分6次加入液化試劑 中，第一次加入5g，之后每次加入Ig ；前5次加料后，使反應器溫度升至100°C，保溫15min ； 第6次加料后，使反應器溫度升至150°C，保溫150min ；加入固體氫氧化鈣至反應體系的pH 為8 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為2100mPa. s，羥值為 395mg K0H/g。實施例7(1)植物纖維原料的組分拆分將50g麥草粉碎，取其70 80目之間的篩分10g， 加到180g水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到150°C并保溫50min，過程結束 后將不溶性殘渣分離出來，并在-10°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的液 化將聚乙二醇1000共25g、乙二醇20g、質量分數(shù)85%磷酸0. 05g混合均勻，得到液化試 劑；將液化試劑加熱至130°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分3次加入液化試 劑中，第一次加入4g，之后每次加入3g ；fir 2次加料結束后，使反應器溫度升至130°C，保溫 15min ；第3次加料后，使反應器溫度升至170°C，保溫160min ；加入固體氫氧化鈉至反應體 系的PH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為1900mPa. s，羥值為 316mg K0H/g。實施例8
(1)植物纖維原料的組分拆分將50g稻草粉碎，取其120 130目之間的篩分 10g，加到IOOg水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到125°C并保溫45min，過程 結束后將不溶性殘渣分離出來，并在20°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的 液化將聚乙二醇200共20g和聚乙二醇400共10g、質量分數(shù)85 %的磷酸0. 03g混合均勻， 得到液化試劑；將液化試劑加熱至125°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分2次 加入液化試劑中，每次加入5g ；第一次加料結束后，將液化試劑加熱至125°C，保溫15min ； 第二次加料結束后，將液化試劑加熱至185°C，保溫IOOmin ；加入固體碳酸鉀至反應體系的 PH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為3890mPa. s，羥 值為 47 Img KOH/g。實施例9(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米棒粉碎，取其10 20目之間的篩分 10g，加到50g 10%的氫氧化鈉溶液中，在80°C下反應3h，反應結束后將不溶性殘渣分離出 來并洗滌至濾液PH為6，在80°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的液 化將聚乙二醇200共6g、丙三醇4g、質量分數(shù)為98%的硫酸0. 02g混合均勻，得到液化試 劑；將液化試劑加熱至100°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分2次加入液化試 劑中，每次加入5g ；第一次加料后，使反應器溫度升至100°C，保溫20min ；第二次加料后，將 反應器溫度調節(jié)至150°C，保溫240min ；加入固體氫氧化鉀至反應體系的pH為6 ；出料。得 到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為1420mPa. s，羥值為351mg K0H/g。實施例10(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米秸稈粉碎，取其100 110目之間的篩 分10g，加到150g 6%的氫氧化鈉溶液中，在70°C下反應5h，反應結束后將不溶性殘渣分離 出來并洗滌至濾液PH為7，在60°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的液 化將聚乙二醇400共34g、丙三醇lg、質量分數(shù)為37%的鹽酸0. 04g混合均勻，得到液化 試劑；將液化試劑加熱至140°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分3次加入液 化試劑中，第一次加入4g，之后每次加入3g ；前兩次加料后，使反應器溫度升至140°C，保溫 15min ；第三次加料后，將反應器溫度調節(jié)至160°C，保溫200min ；加入固體碳酸鈣至反應體 系的PH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為2631mPa. s，羥值為 350mg K0H/g。實施例11(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米秸稈粉碎，取其50 60目之間的篩 分10g，加到150g 6%的氫氧化鈉溶液中，在50°C下反應5h，反應結束后將不溶性殘渣分 離出來并洗滌至濾液PH為7，在80°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的 液化將聚乙二醇1000共30g、乙二醇4g、質量分數(shù)為37%鹽酸0. Ig混合均勻，得到液化 試劑；將液化試劑加熱至110°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分3次加入液 化試劑中，第一次加入4g，之后每次加入3g ；前兩次加料后，使反應器溫度升至110°C，保溫 15min ；第三次加料后，將反應器溫度調節(jié)至140°C，保溫150min ；加入固體氫氧化鉀至反應 體系的PH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為3201mPa. s，羥值為 312mg K0H/g。實施例12
(1)植物纖維原料的組分拆分將50g甘蔗渣粉碎，取其190 200目之間的篩分 10g，加到120g 10%的氫氧化鈉溶液中，在60°C下反應4h，反應結束后將不溶性殘渣分離 出來并洗滌至濾液PH為8，在-50°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的 液化將聚乙二醇600共35g、丙二醇15g、質量分數(shù)為85%的磷酸0. 03g混合均勻，得到液 化試劑；將液化試劑加熱至100°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分5次加入液 化試劑中，第一次加入4g，第二次加入3g，之后每次加入Ig ；前4次加料后，使反應器溫度 升至100°C，保溫IOmin ；第五次加料后，將反應器溫度調節(jié)至180°C，保溫240min ；加入固 體氫氧化鈉至反應體系的PH為8;出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物， 其粘度為1120mPa. s，羥值為397mg KOH/g。實施例13(1)植物纖維原料的組分拆分將50g蘆葦粉碎，取其120 130目之間的篩分 10g，加到IOOg質量分數(shù)為8%的氫氧化鈉溶液中，在70°C下反應3h，反應結束后將不溶性 殘渣分離出來并洗滌至濾液PH為7，在-20°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖 維原料的液化將聚乙二醇800共25g、丙二醇20g、質量分數(shù)為85%的磷酸0. 05g混合均 勻，得到液化試劑；將液化試劑加熱至125°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分 5次加入液化試劑中，每次加入2g ；前4次加料后，將反應器溫度調節(jié)至125°C，保溫IOmin ； 第五次加料后，使反應器溫度升至165°C，保溫150min ；加入固體碳酸鈉至反應體系的pH為 7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為3745mPa. s，羥值為 452mg K0H/g。實施例14(1)植物纖維原料的組分拆分將50g麥草粉碎，取其80 90目之間的篩分10g， 加到50g 10%的氫氧化鉀溶液中，在100°C下反應0. 5h，反應結束后將不溶性殘渣分離出 來并洗滌至濾液PH為7，在-25°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的液 化將聚乙二醇1000共20g、乙二醇20g、質量分數(shù)98%的硫酸0. 03g混合均勻，得到液化 試劑；將液化試劑加熱至130°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分2次加入液 化試劑中，每次加入5g ；第一次加料結束后，使反應器溫度升至130°C，保溫IOmin ；第二次 加料結束后，將反應器溫度調節(jié)至170°C，保溫ISOmin ；加入固體氫氧化鉀至反應體系的pH 為8 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為4112mPa. s，羥值為 500mg K0H/g。實施例15(1)植物纖維原料的組分拆分將50g稻草粉碎，取其160 170目之間的篩分 10g，加到90g 6%的氫氧化鉀溶液中，在90°C下反應2. 5h，反應結束后將不溶性殘渣分離 出來并洗滌至濾液PH為8，在30°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的液 化將聚乙二醇200共20g、質量分數(shù)98%硫酸0. 06g混合均勻，得到液化試劑；將液化試 劑加熱至110°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分6次加入液化試劑中，第一次 加入3g，第二次加入3g，之后每次加入Ig ；前五次加料后，都使反應器溫度升至110°C，保溫 15min ；第六次加料后，使反應器溫度升至150°C，保溫160min ；加入固體碳酸鉀至反應體系 的PH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為4970mPa. s, 羥值為 47 Img K0H/g。
實施例16(1)植物纖維原料的組分拆分將50g稻草粉碎，取其180 190目之間的篩分 10g，加到IOOg 2%的氫氧化鉀溶液中，在100°C下反應4. 5h，反應結束后將不溶性殘渣分 離出來并洗滌至濾液PH為7，在50°C下干燥固體，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的 液化將聚乙二醇400共20g、乙二醇5g，質量分數(shù)98 %的硫酸0. 04g混合均勻，得到液化試 劑；將液化試劑加熱至130°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分6次加入液化試 劑中，第一次加入3g，第二次加入3g，之后每次加入Ig ；第一次加料后，使反應器溫度升至 1300C，保溫20min ；第二次加料后，再將反應器溫度調節(jié)至130°C，保溫240min ；加入固體碳 酸鉀至反應體系的PH為7 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘 度為 4620mPa. s，羥值為 342mg KOH/g。實施例17(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米芯粉碎，取其80 90目之間的篩分 10g，加到IOOg水中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到150°C并保溫45min，過程 結束后將不溶性殘渣分離出來，并在80°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2)植物纖維原料的 液化將聚乙二醇400共30g、質量分數(shù)98%的硫酸0. Ig混合均勻，得到液化試劑；將液化 試劑加熱至110°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g，分2次加入液化試劑中，第一 次加入6g，第二次加入4g ；第一次加料結束后，使反應器溫度升至110°C，保溫15min ；第二 次加料結束后，將反應器溫度調節(jié)至190°C，保溫150min ；加入固體氫氧化鉀至反應體系的 PH為7. 5 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn)物，其粘度為4690mPa. s, 羥值為 410mg K0H/g。實施例18(1)植物纖維原料的組分拆分將50g玉米棒粉碎，取其80 100目之間的篩分 10g，加到IOOg 氫氧化鉀水溶液中，然后轉移到高壓反應釜中，在攪拌下升溫到80°C并 保溫45min，過程結束后將不溶性殘渣分離出來，并在80°C下干燥，制得干燥的原料粉；(2) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇400共30g、丙三醇lg、質量分數(shù)98%的硫酸0. Ig混合 均勻，得到液化試劑；將液化試劑加熱至110°C，隨后將步驟(1)制得的干燥的原料粉10g， 分2次加入液化試劑中，第一次加入6g，第二次加入4g ；第一次加料結束后，使反應器溫度 升至110°C，保溫15min ；第二次加料結束后，將反應器溫度調節(jié)至190°C，保溫40min ；加入 固體氧化鎂至反應體系的PH為7. 5 ；出料。得到的產(chǎn)物為黑色黏稠的植物纖維基多元醇產(chǎn) 物，其粘度為4210mPa. s，羥值為340mgK0H/g。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
一種植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)植物纖維原料的組分拆分取10質量份已粉碎至10～200目的植物纖維原料，加到40～200質量份的水中，然后置于高壓反應釜，在攪拌下升溫至100～160℃并保溫20～80min，過程結束后將不溶性殘渣分離出來并在-50～80℃下干燥，制得干燥的植物纖維原料；或者取10質量份已粉碎至10～200目的植物纖維原料加到50～150質量份的濃度為2％～10％的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，在60～100℃下反應0.5～5h，反應結束后將殘渣洗至濾液pH為6～8，在-50～80℃下干燥固體，制得干燥的植物纖維原料；(2)植物纖維原料的液化將液化試劑10～50質量份、無機酸0.01～0.1質量份混合均勻，得到液化試劑；將液化試劑加熱至100～140℃，隨后將步驟(1)制得的干燥的植物纖維原料10質量份，分2～6次加入液化試劑中；除最后一次加料外，每次加料后，都使反應器溫度升至加料前溫度，并保溫10～20min；最后一次加料后，將反應溫度調節(jié)至140～190℃，然后保溫20～240min；加入固體堿或者堿性無機鹽或者堿性金屬氧化物至反應體系的pH為6～8；然后出料。
2.根據(jù)權利要求1所述的植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述植 物纖維基多元醇的原料是指非木材的植物纖維原料。
3.根據(jù)權利要求2所述的植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，所述非木材纖 維是甘蔗渣、玉米棒、玉米秸稈、蘆葦、麥草以及稻草中的一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，所述非木材纖 維是玉米棒或玉米秸稈。
5.根據(jù)權利要求1所述的植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述 的無機酸是硫酸、鹽酸以及磷酸中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述 的液化試劑是聚乙二醇，或者是由聚乙二醇與低分子多元醇組成的混合物，其中聚乙二醇 是平均相對分子質量為200、400、600、800、1000的聚乙二醇中的一種或一種以上；所述低 分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種，并且聚乙二醇與低分子多元醇的質量比為 1 1 100 1。
7.根據(jù)權利要求1所述的植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的 固體堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種；所述堿性無機鹽是碳酸鈉、碳酸鉀中的 一種；所述金屬氧化物是氧化鎂或氧化鈣。
8.一種植物纖維基多元醇，其特征在于，它是由權利要求1 7所述的植物纖維基多元 醇的制備方法制得的。
9.根據(jù)權利要求8所述的植物纖維基多元醇，其特征在于，其粘度為1000 5000mPa. s，羥值在260 500mg氫氧化鉀/g之間。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的植物纖維基多元醇的應用，其特征在于，所述植物纖維 基多元醇用于聚氨酯硬泡或半硬泡的生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種植物纖維基多元醇及制備方法和應用，制備方法包括以下兩個步驟(1)植物纖維原料的組分拆分；(2)植物纖維原料的液化。制得的植物纖維基多元醇，其粘度為1000～5000mPa·s，羥值在260～500mg氫氧化鉀/g之間，可以用于聚氨酯硬泡或半硬泡的生產(chǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點對植物纖維原料進行組分拆分，使原料成分變得簡單，從而簡化反應，減少副反應的發(fā)生，提高了液化反應的專一性；除去植物纖維原料中的半纖維素，使植物纖維更加疏松，有利于液化試劑的滲透；降低所得的液化產(chǎn)物組成復雜性，有利于這種植物基多元醇的后續(xù)利用；所得的半纖維素可以單獨作為一種產(chǎn)品出售，或經(jīng)降解處理后以單糖形式出售，提高了半纖維素的利用價值。
文檔編號C08G18/48GK101885825SQ20101023293
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權日2010年7月21日
發(fā)明者周雪松, 敖日格勒, 朱俐靜, 諶凡更 申請人:華南理工大學