專利名稱：一種mq硅樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用固體酸催化單官能團(tuán)有機(jī)硅單體與四官能團(tuán)有機(jī)硅單體水 解縮聚制備MQ硅樹脂的方法。
背景技術(shù)：
液體硅橡膠是一種新型的LED封裝材料，具有優(yōu)異的耐熱性能、耐紫外性能、耐輻 射性能以及高透明性能等，非常適用于LED尤其是大功率LED的封裝。MQ硅樹脂是指含有 M鏈節(jié)(R3SiOa5)和Q鏈節(jié)(SiO2)的聚硅氧燒，其中含乙烯基的MQ硅樹脂可以作為加成型 液體硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。與常用的補(bǔ)強(qiáng)填料白炭黑相比，MQ硅樹 脂與硅橡膠的相容性更好，加入后不會(huì)造成原料粘度的急劇上升，加工性能好，所得產(chǎn)品的 透明度更高，對(duì)LED封裝的效果更好。另外，除了作為硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料，MQ硅樹脂還可以用于有機(jī)硅壓敏膠的增粘劑 等。因此，對(duì)于MQ硅樹脂的合成一直是有機(jī)硅領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。MQ硅樹脂的合成，通常采用的是四官能團(tuán)有機(jī)硅單體和單官能團(tuán)有機(jī)硅單體水解 縮聚的方法，常用的是正硅酸乙酯或水玻璃與封端劑在酸催化下水解的方法。目前，常用的 酸催化劑為無(wú)機(jī)酸濃鹽酸、濃硫酸等，另外還有對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸。使用這些催化劑可以 得到性能優(yōu)異的產(chǎn)品，但反應(yīng)過(guò)程中使用的大量酸會(huì)腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，反應(yīng)完成后，其 中含有的各類酸一般需要通過(guò)多次水洗的方法除去，且分離困難，這在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)浪費(fèi) 大量的時(shí)間，增加生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類合成MQ硅樹脂的新型催化劑以及使用該類催化劑生產(chǎn) MQ硅樹脂的方法，使用該方法生產(chǎn)MQ硅樹脂可以有效解決生產(chǎn)過(guò)程中的設(shè)備腐蝕和環(huán)境 污染問(wèn)題，同時(shí)提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，它是利用常見(jiàn)的固體強(qiáng)酸催化劑，通過(guò)催化四官能團(tuán)的 有機(jī)硅單體與封端劑進(jìn)行水解反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾除去酸后再減壓縮聚制備MQ硅樹脂。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的所述的方法如下。在反應(yīng)器皿中按90 40 10 60的摩爾比加入四官能團(tuán)有機(jī)硅單體和封端 劑，同時(shí)按0.1 10%的質(zhì)量百分比加入固體強(qiáng)酸催化劑，在恒定攪拌下，加入去離子水， 在70°C -120°C的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，再加入甲苯溶解后過(guò)濾，除去下層的水和乙 醇后，減壓蒸除溶劑，縮聚得到液體或固體的MQ硅樹脂。本發(fā)明所述的固體強(qiáng)酸包括固載化液體酸如HF/A1203、BF3Al2O3> H3PO4/硅藻土 ； 沸石分子篩如ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、B沸石、絲光沸石；強(qiáng)酸型離子交換樹脂如磺化苯 乙烯_ 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H ；天然粘土礦如高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土 ；固體超強(qiáng)酸如 SO42VZrO2, W03/Zr02,Mo03/Zr02, B203/Zr02 等。本發(fā)明所述的固體強(qiáng)酸，以強(qiáng)酸型離子交換樹脂為佳，具體商業(yè)化產(chǎn)品包括LSCA-20、LSI-600、CT-175、CT-275 等；本發(fā)明所述的四官能團(tuán)有機(jī)硅單體包括正硅酸乙酯，水玻璃，四甲氧基硅烷等；本發(fā)明所述的封端劑包括六甲基二硅氧烷，乙烯基雙封頭，含氫雙封頭等。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)率依賴于水解反應(yīng)溫度，水解反應(yīng)時(shí)間和原料配比等，反應(yīng)產(chǎn)率介 于20-50%之間。圖1顯示反應(yīng)產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)時(shí)，產(chǎn) 率在31. 2%左右。反應(yīng)時(shí)間低于8小時(shí)，由于水解反應(yīng)不完全，產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，而反應(yīng)時(shí) 間達(dá)到8小時(shí)以后，水解反應(yīng)比較充分，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率基本不變。圖2為使用正硅酸乙酯 和六甲基二硅氧烷合成的不同R/Si值的MQ硅樹脂的紅外光譜圖，(a)、(b)、(c)三個(gè)譜圖 所示的MQ硅樹脂的R/Si值分別為1. 6，1. 2和0. 8。圖2中，三者在1000-1 IOOcm"1處均出 現(xiàn)一寬而強(qiáng)的吸收帶，這是Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，是有機(jī)硅高分子的特征吸 收峰。同時(shí)，3400-3500cm_1處的吸收峰是Si-OH的游離伸縮振動(dòng)吸收峰，2960cm"1處為-CH3 的伸縮振動(dòng)吸收峰，ΚδΟΑ^^δΟαιΓ1處為M單元(Me3SiOa5)的吸收峰。從譜圖可以看出， 合成的MQ硅樹脂為含有羥基的甲基MQ硅樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用固體強(qiáng)酸做催化劑合成MQ硅樹脂，由于催化劑在反應(yīng)體系 中以固相的形式存在，反應(yīng)結(jié)束后可以直接通過(guò)過(guò)濾的方法將其除去，不需要復(fù)雜的后處 理過(guò)程，大大縮短了 MQ硅樹脂的合成時(shí)間，提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，尤其適用于工業(yè)化生 產(chǎn)過(guò)程。


圖1為本發(fā)明的MQ硅樹脂產(chǎn)率與水解反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線圖；圖2為本發(fā)明的MQ硅樹脂的紅外光譜具體實(shí)施例方式實(shí)施例1。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、290g六甲基二硅氧烷以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSCA-20，開(kāi)動(dòng)攪拌，從滴液漏 斗滴加160g蒸餾水，升溫至70°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)15h。水解反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯進(jìn)行 溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸除甲苯和低沸物， 繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例2。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、290g六甲基二硅氧烷以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSCA-20，開(kāi)動(dòng)攪拌，從滴液漏 斗滴加210g蒸餾水，升溫至80°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)10h。水解反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯進(jìn)行 溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸除甲苯和低沸物， 繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例3。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、290g六甲基二硅氧烷以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSCA-20，開(kāi)動(dòng)攪拌，從滴液漏 斗滴加210g蒸餾水，升溫至90°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)8h。水解反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯進(jìn)行溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸除甲苯和低沸物，繼 續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例4。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、290g六甲基二硅氧烷以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSCA-20，開(kāi)動(dòng)攪拌，從滴液漏 斗滴加210g蒸餾水，升溫至100°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)5h。水解反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯進(jìn)行 溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸除甲苯和低沸物， 繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例5。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、290g六甲基二硅氧烷以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSCA-20，開(kāi)動(dòng)攪拌，從滴液漏 斗滴加210g蒸餾水，升溫至120°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)2h。水解反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯進(jìn)行 溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸除甲苯和低沸物， 繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例6。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、98g六甲基二硅氧烷、112g乙烯基雙封頭以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSCA-20，開(kāi) 動(dòng)攪拌，從滴液漏斗滴加160g蒸餾水，升溫至90°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)8h。水解反應(yīng)結(jié)束 后加入甲苯進(jìn)行溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸 除甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例7。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、98g六甲基二硅氧烷、112g乙烯基雙封頭以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂CT-175，開(kāi) 動(dòng)攪拌，從滴液漏斗滴加160g蒸餾水，升溫至90°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)8h。水解反應(yīng)結(jié)束 后加入甲苯進(jìn)行溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸 除甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空Ih，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例8。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、98g六甲基二硅氧烷、112g乙烯基雙封頭以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂CT-175，開(kāi) 動(dòng)攪拌，從滴液漏斗滴加160g蒸餾水，升溫至100°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)5h。水解反應(yīng)結(jié)束 后加入甲苯進(jìn)行溶解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸 除甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例9。在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、290g六甲基二硅氧烷以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSI-600，開(kāi)動(dòng)攪拌，從滴液漏 斗滴加160g蒸餾水，升溫至90°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)8h。水解反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯進(jìn)行溶 解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸除甲苯和低沸物，繼 續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。實(shí)施例10。
在帶有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的四口瓶中加入625g正硅酸乙 酯、223g乙烯基雙封頭以及IOg固相強(qiáng)酸型離子交換樹脂LSI-600，開(kāi)動(dòng)攪拌，從滴液漏斗 滴加160g蒸餾水，升溫至80°C，繼續(xù)攪拌水解反應(yīng)15h。水解反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯進(jìn)行溶 解，過(guò)濾除去酸后，將溶液倒入分液漏斗中，分去下層水和乙醇，減壓蒸除甲苯和低沸物，繼 續(xù)抽真空l(shuí)h，得到固體狀MQ硅樹脂。
權(quán)利要求
一種MQ硅樹脂的制備方法，其特征是在反應(yīng)器皿中按90～40∶10～60的摩爾比加入四官能團(tuán)有機(jī)硅單體和封端劑，同時(shí)按0.1～10％的質(zhì)量百分比加入固體強(qiáng)酸催化劑，在恒定攪拌下，加入去離子水，在70℃ 120℃的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 15h，再加入甲苯溶解后過(guò)濾，除去下層的水和乙醇后，減壓蒸除溶劑，縮聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的固體強(qiáng)酸為固載化液體酸、沸石分子 篩、強(qiáng)酸型離子交換樹脂、天然粘土礦或固體超強(qiáng)酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的四官能團(tuán)有機(jī)硅單體為正硅酸乙酯、 水玻璃或四甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的封端劑為六甲基二硅氧烷，乙烯基雙 封頭或含氫雙封頭。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的固載化液體酸為HF/A1203、BF3/A1203、 H3PO4/硅藻土。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的沸石分子篩為ZSM-5沸石、X沸石、Y 沸石、B沸石、絲光沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的強(qiáng)酸型離子交換樹脂為磺化苯乙 烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的天然粘土礦為高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的固體超強(qiáng)酸為S042_/&02、W03/Zr02, Mo03/&02、B2O3ArO2。
全文摘要
一種MQ硅樹脂的制備方法，其特征是在反應(yīng)器皿中按90～40∶10～60的摩爾比加入四官能團(tuán)有機(jī)硅單體和封端劑，同時(shí)按0.1～10％的質(zhì)量百分比加入固體強(qiáng)酸催化劑，在恒定攪拌下，加入去離子水，在70℃-120℃的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，再加入甲苯溶解后過(guò)濾，除去下層的水和乙醇后，減壓蒸除溶劑，縮聚得到液體或固體的MQ硅樹脂。本發(fā)明使用固體強(qiáng)酸做催化劑合成MQ硅樹脂，由于催化劑在反應(yīng)體系中以固相的形式存在，反應(yīng)結(jié)束后可以直接通過(guò)過(guò)濾的方法將其除去，不需要復(fù)雜的后處理過(guò)程，大大縮短了MQ硅樹脂的合成時(shí)間，提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，尤其適用于工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程。
文檔編號(hào)C08G77/20GK101899157SQ20101023413
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者周魏華, 彭小明, 徐鎮(zhèn)田, 肖書琴, 談利承, 陳義旺 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)