專利名稱：凹凸棒土快速結晶的pet工程塑料粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類快速結晶的PET工程塑料及其制備方法。該工程塑料具有快速結 晶成核、強度高、韌性好等性能，可應用于航空、鐵路和其它交通運輸系統(tǒng)等各種行業(yè)。
背景技術：
PET是一種熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性和耐化學試劑性，因此 廣泛應用于纖維、瓶以及薄膜等領域。目前，PET在非纖聚酯(瓶片、薄膜、工程塑料)的應 用越來越多，而工程塑料是PET非纖領域中的研發(fā)熱點之一。但是由于PET的主鏈剛性較 大，鏈段運動緩慢，所以結晶速度比較慢，進而導致注塑模溫度高、模塑周期長、制品容易粘 模和翹曲，在工程塑料中的應用受到了嚴重的制約。申請?zhí)?2125265. 3提供了一種快速結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯復合物的制備方 法。先將聚對苯二甲酸乙二醇酯、復合結晶成核劑和其他助劑經(jīng)高速攪拌混合，再由精密 計量的喂料器送入雙螺桿擠出機，隨后將填充增強劑精密計量喂料器加入擠出機，塑化、熔 融、復合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝成品。其中，復配成核劑由高分子結晶促 進劑和無機鹽組成。先把聚對苯二甲酸乙二醇酯與高分子結晶促進劑(聚乙二醇)加入到 捏合機中并充分混合，升溫并加入無機鹽(碳酸鈣)充分捏合，出料后冷卻至室溫，粉碎后 得到復合結晶成核劑。首先，該方法通過PET粒子與復合結晶成核劑通過共混的方法得到能夠快速結晶 的PET工程塑料。高分子結晶促進劑(聚乙二醇)能夠聚合到PET大分子鏈上，很好的分散 在大分子中間。但是由于破壞了聚酯的有序結構，使能夠進入晶格的聚酯鏈段的有序長度 大為減小，最終降低了 PET的熔點、強度；其次，該方法加入的成核劑為碳酸鈣，雖然能夠有 效的提高PET結晶成核，但是由于碳酸鈣為球狀結構粉體，對PET的強度基本沒有改善。另 外通過共混的方法制得快速結晶工程塑料，一方面不能夠使碳酸鈣均勻的分散在聚酯PET 大分子中，另一方面在后續(xù)加工中碳酸鈣會在大分子中發(fā)生遷移，甚至團聚，導致在生產(chǎn)過 程中PET部分結晶成核過快，部分結晶成核緩慢，最終產(chǎn)品的各個綜合性能也很難得到提 高；最后，共混的方法要求加入結晶成核劑的量比較大，它導致生產(chǎn)成本過高，并不適合生 產(chǎn)實際的需求。申請?zhí)?00610116598. 6利用聚對苯二甲酸乙二醇酯和高分子成核劑(甲殼液 晶)、高分子結晶促進劑(聚丙二醇)和其它加工助劑經(jīng)高速攪拌混合，再由精密計量喂 料器送入雙螺桿擠出機，隨后將填充增強劑從精密計量喂料器送入雙螺桿擠出機，塑化、熔 融、復合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干即得成品。該方法生產(chǎn)方便，但是與申請?zhí)?2125265. 3 —樣引入高分子結晶促進劑(聚丙二 醇)，存在同樣的問題。另外通過共混的方法引入高分子成核劑(甲殼液晶)，甲殼液晶是 否均勻分散也影響著最終PET的性能。甲殼液晶雖然一定程度上能夠促進結晶成核速度， 但是同樣并不能有效改善聚酯材料的強度。甲殼液晶對溫度比較敏感，對生產(chǎn)設備要求很 高，得到產(chǎn)品性能也不是很穩(wěn)定，而且甲殼液晶非常昂貴，生產(chǎn)成本過高，不符合實際生產(chǎn)
3要求。國內(nèi)外也有一些關于PET聚酯快速結晶成核的報道，也大都是通過添加高分子結 晶促進劑和無機粉體成核劑來實現(xiàn)的，都存在著添加劑的分散性、聚酯局部結晶緩慢、對聚 酯的其他性能提高不明顯等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)通過共混的方式加入無機粉體與高分子結晶促進劑 的復合結晶成核劑對聚酯PET的性能影響，以及復雜的工藝路線、生產(chǎn)成本高等缺點，提供 一種工藝簡單，添加劑加入量少，并且通過共聚的方式使快速結晶成核劑穩(wěn)定均勻的分散 在聚酯PET大分子中，產(chǎn)品性能得到很大的提升的凹凸棒土快速結晶的PET工程塑料粒子 的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種凹凸棒土快速結晶的PET工程塑料粒子的制備 方法，是由凹凸棒土與同對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)進行反應制得，具體步驟如下步驟一、凹凸棒土表面改性首先向容器中加入正丁醇，再加入硅烷偶聯(lián)劑，然后加入固含量8 12%的凹 凸棒土水分散液，將三口燒瓶置于電熱套中加熱攪拌，當溫度升至正丁醇的沸點時，恒溫 1 4h，停止加熱，冷卻至室溫，真空抽濾和無水乙醇洗滌，再將洗滌所得凹凸棒土在80 110°C下鼓風干燥1 4h，粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶聯(lián)劑以及固含量 8 12%的凹凸棒土水分散液三者的體積比為100 250 0. 5 1 50 150。步驟二、凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的合成將步驟一的改性凹凸棒土加入乙二醇中，攪拌機在1000 2000r/min下攪拌1 4h，然后超聲波分散10 30分鐘，使凹凸棒土在乙二醇中均勻分散；將對苯二甲酸、改性凹 凸棒土與乙二醇分散液加入到酯化釜中，酯化釜攪拌升溫到230 250°C，控制酯化釜內(nèi)部 壓力達到200 400kPa，反應1 2小時，使酯化率達到90 99%以上結束酯化，解除壓 力，然后加入對苯二甲酸質(zhì)量0. 01 0. 的催化劑乙二醇銻，混合攪拌10 20分鐘后， 導入到縮聚釜中，啟動真空泵使縮聚釜壓力保持在-50 _105kPa，反應溫度控制在260 280°C，反應1 4小時出料得到凹凸棒土 /PET快速結晶粒子，其中PTA、凹凸棒土與乙二醇 的摩爾比為1 0.02 0.08 1.15 1.25。步驟三、增強型凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的制備將步驟二制備的凹凸棒土 /PET快速結晶粒子加入到雙螺桿擠出機的料斗中，同 時玻璃纖維在80 100°C的烘箱中邊干燥邊引入雙螺桿擠出機，控制加料速度使玻璃纖維 含量為凹凸棒土 /PET快速結晶粒子總量的10 20%，螺桿轉速100 250r/min，扭矩 60 90左右，螺桿各段溫度分別為熔體溫度275 285°C，前段270 280°C，中段250 280°C，后段240 260°C，擠出后經(jīng)水冷卻再切粒。本發(fā)明利用凹凸棒土自身能夠促進聚酯PET快速結晶，避免了傳統(tǒng)需要添加高分 子結晶促進劑，減少了對PET其他性能的影響，對凹凸棒土進行了表面改性處理，得到改性 后凹凸棒土能夠很好的和聚酯PET高分子相溶。本發(fā)明通過共聚的方式引入凹凸棒土，生成凹凸棒土/PET快速結晶粒子。由于凹 凸棒土是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，基本結構單元為棒狀或纖維狀單晶體，它自身能夠在聚酯高分子中促進PET的快速結晶成核。并且通過共聚的方式，凹凸棒 土在聚酯中能夠均勻以網(wǎng)絡狀結構分散在PET聚酯中，促進聚酯PET結晶成核的速度；同時 又使PET大分子連續(xù)的在這網(wǎng)孔中穿躍，不僅凹凸棒土 /PET復合粒子具有很好的穩(wěn)定性， 而且能夠很好的改善聚酯PET的強度。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，添加劑用量少，生產(chǎn)成本低。凹凸棒土 /PET快速結晶工程 塑料的熱變形溫度達到了 240°C、拉伸強度為125MPa，在降低成本的同時，工程塑料的其它 性能得到了很大的改善，很好的適應了生產(chǎn)需求。
具體實施例方式實施例1 步驟一、凹凸棒土表面改性首先向三口燒瓶中加入正丁醇，再加入硅烷偶聯(lián)劑，然后加入固含量8%的凹凸棒 土水分散液，將三口燒瓶置于電熱套中加熱攪拌，當溫度升至正丁醇的沸點時，恒溫lh，停 止加熱，冷卻至室溫，真空抽濾和無水乙醇滌，再將洗滌所得凹凸棒土在80°c下鼓風干燥 lh，粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶聯(lián)劑以及固含量8%的凹凸棒土水分散 液三者的體積比為100 0. 5 50。步驟二、凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的合成改性后凹凸棒土加入乙二醇(EG)中，攪拌機在lOOOr/min下攪拌lh，然后超聲 波分散10分鐘，使凹凸棒土在EG中均勻分散；將對苯二甲酸(PTA)、凹凸棒土與EG分散 液加入到酯化釜中，酯化釜攪拌升溫到230°C，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到200kPa，反應1小 時，使酯化率達到90%以上結束酯化，解除壓力，然后加入對苯二甲酸(PTA)質(zhì)量0.01% 的催化劑乙二醇銻，混合攪拌10分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動真空泵使縮聚釜壓力保持 在-50kPa，反應溫度控制在260°C，反應1小時出料得到凹凸棒土 /PET快速結晶粒子。(其 中PTA、凹凸棒土與EG的摩爾比為1 0. 02 1.15)。步驟三、增強型凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的制備把凹凸棒土 /PET快速結晶粒子加入到雙螺桿擠出機的料斗中，同時玻璃纖維在 80°C的烘箱中邊干燥邊引入雙螺桿擠出機?？刂萍恿纤俣仁共ＡЮw維含量為凹凸棒土/PET 快速結晶粒子總量的10%。螺桿轉速100r/min，扭矩60，螺桿各段溫度分別為熔體溫度 2750C，前段270°C，中段250°C，后段240°C。擠出后經(jīng)水冷卻再切粒。實施例2 步驟一、凹凸棒土表面改性首先向三口燒瓶中加入正丁醇，再加入硅烷偶聯(lián)劑，然后加入固含量10%的凹凸 棒土水分散液，將三口燒瓶置于電熱套中加熱攪拌，當溫度升至正丁醇的沸點時，恒溫2h，停止加熱，冷卻至室溫，真空抽濾和無水乙醇洗滌，再將 洗滌所得凹凸棒土在90°C下鼓風干燥2h，粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶 聯(lián)劑以及固含量10%的凹凸棒土水分散液三者的體積比為200 0.8 100。步驟二、凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的合成改性后凹凸棒土加入乙二醇(EG)中，攪拌機在1500r/min下攪拌2h，然后超聲波 分散20分鐘，使凹凸棒土在EG中均勻分散；將對苯二甲酸(PTA)、凹凸棒土與EG分散液
5加入到酯化釜中，酯化釜攪拌升溫到240°C，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到300kPa，反應1. 5小 時，使酯化率達到95%以上結束酯化，解除壓力，然后加入對苯二甲酸(PTA)質(zhì)量0. 05% 的催化劑乙二醇銻，混合攪拌15分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動真空泵使縮聚釜壓力保持 在-90kPa，反應溫度控制在270°C，反應2小時出料得到凹凸棒土 /PET快速結晶粒子。(其 中PTA、凹凸棒土與EG的摩爾比為1 0. 04 1.2)。步驟三、增強型凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的制備把凹凸棒土 /PET快速結晶粒子加入到雙螺桿擠出機的料斗中，同時玻璃纖維在 90°C的烘箱中邊干燥邊引入雙螺桿擠出機?？刂萍恿纤俣仁共ＡЮw維含量為凹凸棒土/PET 快速結晶粒子總量的15%。螺桿轉速200r/min，扭矩75，螺桿各段溫度分別為熔體溫度 280°C，前段275°C，中段270°C，后段250°C。擠出后經(jīng)水冷卻再切粒。實施例3 步驟一、凹凸棒土表面改性首先向容器中加入正丁醇，再加入硅烷偶聯(lián)劑，然后加入固含量12%的凹凸棒土 水分散液，將三口燒瓶置于電熱套中加熱攪拌，當溫度升至正丁醇的沸點時，恒溫4h，停止 加熱，冷卻至室溫，真空抽濾和無水乙醇洗滌，再將洗滌所得凹凸棒土在110°C下鼓風干燥 4h，粉碎后即得改性凹凸棒土。其中正丁醇、硅烷偶聯(lián)劑以及固含量12%的凹凸棒土水分散 液三者的體積比為250 1 150。步驟二、凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的合成改性后凹凸棒土加入乙二醇(EG)中，攪拌機在2000r/min下攪拌4h，然后超聲 波分散30分鐘，使凹凸棒土在EG中均勻分散；將對苯二甲酸(PTA)、凹凸棒土與EG分散 液加入到酯化釜中，酯化釜攪拌升溫到250°C，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到400kPa，反應2小 時，使酯化率達到99%以上結束酯化，解除壓力，然后加入對苯二甲酸(PTA)質(zhì)量0.1% 的催化劑乙二醇銻，混合攪拌20分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動真空泵使縮聚釜壓力保持 在-105kPa，反應溫度控制在280°C，反應4小時出料得到凹凸棒土/PET快速結晶粒子。(其 中PTA、凹凸棒土與EG的摩爾比為1 0. 08 1.25)。步驟三、增強型凹凸棒土 /PET快速結晶粒子的制備把凹凸棒土 /PET快速結晶粒子加入到雙螺桿擠出機的料斗中，同時玻璃纖維在 100°c烘箱中邊干燥邊引入雙螺桿擠出機。控制加料速度使玻璃纖維含量為凹凸棒土 /PET 快速結晶粒子總量的20%。螺桿轉速250r/min，扭矩90，螺桿各段溫度分別為熔體溫度 2850C，前段280°C，中段280°C，后段260°C。擠出后經(jīng)水冷卻再切粒。
權利要求
一種凹凸棒土快速結晶的PET工程塑料粒子的制備方法，其特征在于所述方法包括以下工藝步驟步驟一、凹凸棒土表面改性首先向容器中加入正丁醇，再加入硅烷偶聯(lián)劑，然后加入固含量8～12％的凹凸棒土水分散液，將三口燒瓶置于電熱套中加熱攪拌，當溫度升至正丁醇的沸點時，恒溫1～4h，停止加熱，冷卻至室溫，真空抽濾和無水乙醇洗滌，再將洗滌所得凹凸棒土在80～110℃下鼓風干燥1～4h，粉碎后即得改性凹凸棒土，其中正丁醇、硅烷偶聯(lián)劑以及固含量8～12％的凹凸棒土水分散液三者的體積比為100～250∶0.5～1∶50～150。步驟二、凹凸棒土/PET快速結晶粒子的合成將步驟一的改性凹凸棒土加入乙二醇中，攪拌機在1000～2000r/min下攪拌1～4h，然后超聲波分散10～30分鐘，使凹凸棒土在乙二醇中均勻分散；將對苯二甲酸、改性凹凸棒土與乙二醇分散液加入到酯化釜中，酯化釜攪拌升溫到230～250℃，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到200～400kPa，反應1～2小時，使酯化率達到90～99％以上結束酯化，解除壓力，然后加入對苯二甲酸質(zhì)量0.01～0.1％的催化劑乙二醇銻，混合攪拌10～20分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動真空泵使縮聚釜壓力保持在 50～ 105kPa，反應溫度控制在260～280℃，反應1～4小時出料得到凹凸棒土/PET快速結晶粒子，其中PTA、凹凸棒土與乙二醇的摩爾比為1∶0.02～0.08∶1.15～1.25，步驟三、增強型凹凸棒土/PET快速結晶粒子的制備將步驟二制備的凹凸棒土/PET快速結晶粒子加入到雙螺桿擠出機的料斗中，同時玻璃纖維在80～100℃的烘箱中邊干燥邊引入雙螺桿擠出機，控制加料速度使玻璃纖維含量為凹凸棒土/PET快速結晶粒子總量的10～20％，螺桿轉速100～250r/min，扭矩60～90左右，螺桿各段溫度分別為熔體溫度275～285℃，前段270～280℃，中段250～280℃，后段240～260℃，擠出后經(jīng)水冷卻再切粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凹凸棒土快速結晶的PET工程塑料粒子的制備方法，所述粒子用于航空、鐵路和其它交通運輸系統(tǒng)等各種行業(yè)。所述方法包括以下工藝步驟凹凸棒土表面改性；將步驟一的改性凹凸棒土加入乙二醇中，攪拌，分散，將對苯二甲酸、改性凹凸棒土與乙二醇分散液加入到酯化釜中酯化，然后加入催化劑乙二醇銻，混合攪拌，導入到縮聚釜中，反應出料得到凹凸棒土/PET快速結晶粒子；凹凸棒土/PET快速結晶粒子加入到雙螺桿擠出機中，同時玻璃纖維邊干燥邊引入雙螺桿擠出機，擠出后經(jīng)水冷卻再切粒。本發(fā)明工藝簡單，添加劑加入量少，并且通過共聚的方式使快速結晶成核劑穩(wěn)定均勻的分散在聚酯PET大分子中，產(chǎn)品性能得到很大的提升。
文檔編號C08K13/06GK101899201SQ20101023886
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權日2010年7月28日
發(fā)明者卞忠華, 承耀明, 方小兵, 薛惠振, 顧曉華 申請人:江陰濟化新材料有限公司