專利名稱：三維“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物材料領(lǐng)域，涉及聚噻吩類高電導(dǎo)率三維(3D)納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，特別涉及以有機(jī)溶劑、表面活性劑和水三相體系為基礎(chǔ)的一步法制備高電導(dǎo)率的3D “菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米和微米結(jié)構(gòu)化及形貌尺寸可控的導(dǎo)電聚合物材料由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整且小尺寸而具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，特別是3D納米和微米結(jié)構(gòu)材料，由于其具有特殊的結(jié)構(gòu)和功能，在光學(xué)器件、傳感技術(shù)、超級電容器、太陽能電池、電磁屏蔽、超疏水等方面有著很好的應(yīng)用前景而備受國內(nèi)外科學(xué)家廣泛關(guān)注。在3D導(dǎo)電聚合物研究領(lǐng)域，人們通常用模板法(包括軟模板法和硬模板法)，有效控制單體聚合生長取向，由于模板的限域作用使得導(dǎo)電聚合物延三維方向生長，從而得到高度有序的3D納米和/或微米結(jié)構(gòu)材料。Zhu 和 Wan 等人(Macromolecular Rapid Conmmunicat ion, 2008，29，239 243 禾口 Polymer, 2008,49, 3419 3423)通過化學(xué)氧化聚合利用全氟癸二酸(Perfluorosebacic acid，簡稱PFSEA)作為軟模板得到了尺寸為幾個(gè)微米的、內(nèi)部空心的、具有超疏水特性的 3D“紅毛丹”和“盒子”結(jié)構(gòu)的聚苯胺(PANI)導(dǎo)電聚合物。Jinbo Fei等人(ACS ΝΑΝΟ, 2009, 3，3714 3718)利用3D立方結(jié)構(gòu)MnO2作為硬模板得到了 3D立方結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)；而 Alexandru Vlad 等人(Nano Letters, 2009,9, (8) :2838 2843)利用硬模板通過兩步法得到了高度有序的3D導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)納米結(jié)構(gòu)，此種納米構(gòu)架的材料在數(shù)據(jù)存儲、光電子器件以及生物傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。硬模板法所得到的聚合物結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，但是與軟模板法相比，硬模板法中制備和去除模板的過程較復(fù)雜,步驟冗繁。除此之外，Seung KwonSeol 等(Macromolecules，2008，41，3071 3074)和 Katsumi YAMADA 等(OpticalReview, 2009,16, (2) :208 212)分別利用電化學(xué)聚合和光化學(xué)聚合方法得到了 3D結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)。目前對于3D納米和/或微米結(jié)構(gòu)的聚噻吩類導(dǎo)電聚合物的制備方法尚沒有文獻(xiàn)和專利報(bào)道，本發(fā)明利用有機(jī)溶劑、表面活性劑、水三相體系通過一步法制備得到了高電導(dǎo)率的3D“菊花狀”納米結(jié)構(gòu)的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)，該方法主要通過調(diào)控體系中水與表面活性劑的摩爾比及氧化劑溶液濃度，獲得“菊花狀”三維結(jié)構(gòu)及高電導(dǎo)率，方法簡便、可控且利于規(guī)模合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種在有機(jī)溶劑、表面活性劑、水三相體系中一步法制備高電導(dǎo)率的三維(3D) “菊花狀”的導(dǎo)電聚合物(聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT))的納米材料的方法。本發(fā)明的高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，是通過在有機(jī)溶劑、表面活性劑、水三相體系中加入氧化劑和3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)單體一步法聚合得到的，該制備方法包括以下步驟a)將琥珀酸酯磺酸鈉(簡稱Α0Τ)表面活性劑置于對二甲苯溶劑中，超聲并且持續(xù)攪拌使琥珀酸酯磺酸鈉溶解，所得溶液中琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為1. 3 1. 6mol/L ；

b)將三氯化鐵氧化劑置于去離子水中，攪拌使三氯化鐵溶解，得到含有濃度為 3 llmol/L三氯化鐵的水溶液；c)在攪拌條件下，將步驟b)得到的含有三氯化鐵的水溶液加入到步驟a)所得溶液中，充分?jǐn)嚢枋箖扇芤夯旌暇鶆颍渲胁襟Eb)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的3倍以上；優(yōu)選為6 50倍；d)在攪拌條件下，將單體3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步驟c)得到的混合液中，其中加入的單體3，4_ 二氧乙基噻吩(EDOT)的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的0. 12 0. 15倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)(一般為24小時(shí)左右)，得到含有三維“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液；e)將步驟d)得到的含有三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液離心分離，經(jīng)后處理得到本發(fā)明的高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚 (3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料。所述的后處理是先將上層混合溶液離心除去，得到黑色固體沉淀物；將此黑色固體沉淀物先用無水乙醇洗滌并離心分離，然后再用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑進(jìn)行洗滌，直到上清液為無色；最后再用去離子水洗滌，以確保無機(jī)離子進(jìn)一步被洗滌除去；將得到的黑色固體沉淀物在60°c下真空干燥(一般為24小時(shí))，得到黑色固體，即為本發(fā)明的高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料。所述的高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的粒徑在500nm 900nm之間。所述的高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的電導(dǎo)率在30 140S/cm之間。本發(fā)明的方法簡單、易行、可控且利于規(guī)模合成。本發(fā)明主要通過調(diào)控反應(yīng)體系中去離子水與表面活性劑的摩爾比及氧化劑溶液的濃度，可以獲得三維“菊花狀”的聚(3， 4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料；本發(fā)明的材料與其它導(dǎo)電聚合物相比，本發(fā)明的材料具有結(jié)構(gòu)特殊(具有“菊花狀”)及具有高電導(dǎo)率，同時(shí)具有較高的比表面積，有望在傳感器、超級電容器、太陽能電池等領(lǐng)域獲得很好應(yīng)用。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例3的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的掃描電鏡照片。圖2.本發(fā)明實(shí)施例3的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.
a)將琥珀酸酯磺酸鈉置于對二甲苯溶劑中，超聲并且持續(xù)攪拌使琥珀酸酯磺酸鈉溶解，所得溶液中琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為1. 3mol/L ； b)將三氯化鐵(FeCl3)置于去離子水中，攪拌使三氯化鐵溶解，得到含有濃度為 5mol/L三氯化鐵的橙黃色水溶液；c)在攪拌條件下，將步驟b)得到的含有三氯化鐵的水溶液加入到步驟a)所得溶液中，充分?jǐn)嚢枋箖扇芤夯旌暇鶆颍渲屑尤氲牟襟Eb)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的3倍；d)在攪拌條件下，將單體3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步驟c)得到的橙黃色混合液中，其中加入的單體3，4_二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的0. 12倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)左右，得到含有三維“菊花狀”的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液；e)將步驟d)得到的含有三維“菊花狀”的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液離心分離，先將上層混合溶液離心除去，得到黑色固體沉淀物；將此黑色固體沉淀物先用無水乙醇洗滌并離心分離各兩遍，然后再用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑進(jìn)行洗滌，直到上清液為無色；最后再用去離子水洗滌三到五遍，以確保無機(jī)離子進(jìn)一步被洗滌除去；將得到的黑色固體沉淀物在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到黑色固體，即為高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料，其掃描電鏡照片如圖1所示，透射電鏡照片如圖2所示。所述的高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粒徑大約為700 800nm，電導(dǎo)率為32. lS/cm。實(shí)施例2.制備方法及條件基本與實(shí)施例1相同，只是改變加入的步驟b)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的6倍，加入的單體3，4- 二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的0. 15倍，仍得到三維“菊花狀”的聚(3， 4- 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料，該材料的粒徑不變，仍大約為700 800nm，電導(dǎo)率提高到 45. OS/cm。實(shí)施例3.制備方法及條件基本與實(shí)施例1相同，只是改變步驟a)所得溶液中琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為1.6mol/L;及改變加入的步驟b)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的20倍，仍得到三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料，該材料的粒徑不變，仍大約為700 800nm，電導(dǎo)率進(jìn)一步提高到71. 2S/cm。實(shí)施例4.制備方法及條件基本與實(shí)施例1相同，只是改變步驟a)所得溶液中琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為1.4mol/L;及改變加入的步驟b)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟 a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的50倍，仍得到三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料，該材料的粒徑不變，仍大約為700 800nm，電導(dǎo)率進(jìn)一步提高到137. 2S/cm。實(shí)施例5.制備方法及條件基本與實(shí)施例1相同，只是改變加入的步驟b)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的50倍，加入的單體3，4- 二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的0. 13倍，同時(shí)將步驟b)所用的氧化劑FeCl3W濃度由5mol/L提高到llmol/L，仍得到三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料，該材料的粒徑不變，仍大約為700 800nm，電導(dǎo)率為39. 2S/cm。 實(shí)施例6.制備方法及條件基本與實(shí)施例5相同，只是將步驟b)所用的氧化劑FeCl3的濃度降至3mol/L，仍得到三維“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料，該材料的粒徑不變，仍大約為700 800nm，電導(dǎo)率為120. 6S/cm。比較例.制備方法及條件基本與實(shí)施例1相同，只是改變加入的步驟b)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的2倍，所得導(dǎo)電聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)為一維(ID)線狀結(jié)構(gòu)，沒有3D “菊花狀”形態(tài)出現(xiàn)，電導(dǎo)率為16. 2S/cm。
權(quán)利要求
1.一種三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是，該制備方法包括以下步驟a)將琥珀酸酯磺酸鈉置于對二甲苯溶劑中，超聲并且持續(xù)攪拌使琥珀酸酯磺酸鈉溶解，所得溶液中琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為1. 3 1. 6mol/L ；b)將三氯化鐵置于去離子水中，攪拌使三氯化鐵溶解，得到含有濃度為3 1lmol/L三氯化鐵的水溶液；c)在攪拌條件下，將步驟b)得到的含有三氯化鐵的水溶液加入到步驟a)所得溶液中， 充分?jǐn)嚢枋箖扇芤夯旌暇鶆?，其中步驟b)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟 a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的3倍以上；d)在攪拌條件下，將單體3，4-二氧乙基噻吩加入到步驟c)得到的混合液中，其中力口入的單體3，4_ 二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的0. 12 0. 15倍； 在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到含有三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液；e)將步驟d)得到的含有三維“菊花狀”的聚(3，4_二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液離心分離，經(jīng)后處理得到所述的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的后處理是先將上層混合溶液離心除去，得到黑色固體沉淀物；將此黑色固體沉淀物先用無水乙醇洗滌并離心分離，然后再用體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑進(jìn)行洗滌，直到上清液為無色；最后再用去離子水洗滌；將得到的黑色固體沉淀物在60°C下真空干燥，得到黑色固體，即為所述的三維“菊花狀”的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟b)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟a)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的6 50倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的三維“菊花狀”的聚(3，4_二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粒徑在500nm 900nm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的三維“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基) 噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的電導(dǎo)率在30 140S/cm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的三維“菊花狀”的聚(3，4_二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的電導(dǎo)率在30 140S/cm之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物材料領(lǐng)域，涉及聚噻吩類高電導(dǎo)率三維(3D)納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，特別涉及以有機(jī)溶劑、表面活性劑和水三相體系為基礎(chǔ)的一步法制備高電導(dǎo)率的3D“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的方法。本發(fā)明的3D“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的電導(dǎo)率在30～140S/cm之間。本發(fā)明的方法簡單、易行、可控且利于規(guī)模合成。本發(fā)明主要通過調(diào)控反應(yīng)體系中去離子水與表面活性劑的摩爾比及氧化劑溶液的濃度，可以獲得3D“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料。
文檔編號C08G61/12GK102344552SQ201010243098
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者嚴(yán)峻, 周樹云, 孫承華, 白曉霞, 胡秀杰, 陳萍 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所