專利名稱：一種鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子化合物及其制備方法，特別是涉及一種酚醛樹(shù)脂及其制備方法，尤其是涉及高殘?zhí)?、高耐熱、熱氧穩(wěn)定性優(yōu)良的高性能酚醛樹(shù)脂及其制備方法，具體涉及一種鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
線型酚醛樹(shù)脂是由酚類和醛類間的縮聚反應(yīng)制備的一類高分子材料。該樹(shù)脂以苯環(huán)結(jié)構(gòu)作為主體，苯環(huán)之間通過(guò)亞甲基橋連接。該結(jié)構(gòu)賦予酚醛樹(shù)脂一系列優(yōu)良的性能，如耐高溫、高殘?zhí)?、?yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、阻燃性能、低煙毒等等。因此，酚醛樹(shù)脂在建筑(保溫隔熱材料)、交通運(yùn)輸(大飛機(jī)、高速列車內(nèi)飾件)、冶金(耐火材料)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用， 同時(shí)也是國(guó)防和航天工業(yè)最為常用的燒蝕防熱復(fù)合材料基體樹(shù)脂。但是，由于酚醛樹(shù)脂中含大量酚羥基，因此其吸濕率高，熱氧穩(wěn)定性不好，且耐溫性能有待進(jìn)一步提高。鄰苯二甲腈聚合物是另一類重要的高性能樹(shù)脂。該樹(shù)脂聚合后能形成具有高度共軛結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物-酞菁聚合物，從而表現(xiàn)出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(> 450°C )、突出的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能以及卓越的耐濕、耐火和耐化學(xué)腐蝕性能。該樹(shù)脂的主要不足是固化工藝性能不理想，需要外加固化劑，且起始固化溫度超過(guò)200°C，即使經(jīng)過(guò) 400°C的高溫處理，仍無(wú)法使其固化完全。國(guó)內(nèi)外研究者曾嘗試把酚醛樹(shù)脂和鄰苯二甲腈樹(shù)脂結(jié)合起來(lái)，制備新型的高性能樹(shù)脂。美國(guó)專利4410676首先公開(kāi)了采用鄰苯二甲腈單體和酚類化合物共聚制備改性鄰苯二甲腈樹(shù)脂的方法。文獻(xiàn)(Polymer 43(2002)5069-5076)報(bào)道了通過(guò)在線型酚醛樹(shù)脂中添加聯(lián)苯型雙鄰苯二甲腈單體作為固化劑，以制備鄰苯二甲腈改性酚醛樹(shù)脂的方法。由該方法制備的改性酚醛樹(shù)脂在220°C固化約20min，即可實(shí)現(xiàn)約90%的氰基固化，該樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)180°C，氮?dú)夥諊?0(TC殘重可大于50%。但是，該方法制備樹(shù)脂涉及兩個(gè)反應(yīng)性組分高溫共混，共混溫度較高)工藝不好控制，且樹(shù)脂的熱性能和殘?zhí)夹阅芏加写M(jìn)一步提高。中國(guó)專利200610021958. 4公開(kāi)了一種通過(guò)高鄰位酚醛樹(shù)脂與4-氨基鄰苯二甲腈重氮鹽之間的偶合反應(yīng)制備鄰苯二甲腈改性酚醛樹(shù)脂的方法。該樹(shù)脂表現(xiàn)出高殘?zhí)嫉奶匦?，其氮?dú)夥諊?00°C殘重約為80%。但是該樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含不耐熱的偶氮基團(tuán)，且氰基固化溫度很高，在樹(shù)脂固化過(guò)程中偶氮基團(tuán)斷裂，導(dǎo)致其耐熱性不理想，起始熱分解溫度在左右。因此樹(shù)脂的耐熱性有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫、高殘?zhí)?、熱氧穩(wěn)定性優(yōu)良的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂是按照包括如下步驟的方法制備的在堿性催化劑下，將下述a或b酚醛樹(shù)脂與硝基取代鄰苯二甲腈進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到所述鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂a酚醛樹(shù)脂為線型酚醛樹(shù)脂，該線型酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量Mn為350g/mol 2000g/mol ；b酚醛樹(shù)脂為羥甲基化酚醛樹(shù)脂。上述線型酚醛樹(shù)脂是由酚類和醛類間的縮聚反應(yīng)制備的一類高分子材料。該樹(shù)脂以苯環(huán)結(jié)構(gòu)作為主體，苯環(huán)之間通過(guò)亞甲基橋連接。上述制備方法中，所述線型酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量Mn具體可為510g/mol-1200g/ mol、640g/mol-930g/mol、350g/mol、510g/mol、640g/mol、850g/mol、930g/mol 或 1200g/
mol ο上述制備方法中，所述羥甲基化酚醛樹(shù)脂是按照包括以下步驟的方法制備的在堿性催化劑下，所述線型酚醛樹(shù)脂與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)即得所述羥甲基化酚醛樹(shù)脂，其中， 所述甲醛的用量為所述線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的0-100%，但不為0，如10 %、30%、 50% 或 100%。上述制備方法中，所述硝基取代鄰苯二甲腈可為鄰位硝基取代鄰苯二甲腈或間位硝基取代鄰苯二甲腈；所述硝基取代鄰苯二甲腈的用量為所述酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的 0-100%，但不為 0，如 65%或 100%。上述制備方法中，所述親核取代反應(yīng)的堿性催化劑可為K0H、Na0H、Ba (OH) 2、Na2CO3 和K2CO3中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述硝基取代鄰苯二甲腈摩爾數(shù)的1. 0-2. 0 倍，具體可為 1. 16、1. 47、1. 52、1. 62 或 1. 74。上述制備方法中，所述親核取代反應(yīng)的溶劑可為二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任一種。上述制備方法中，所述親核取代反應(yīng)的溫度為30°C 90°C ；優(yōu)選60°C _90°C，如 60°C、70°C、80°C或90°C ；所述親核取代反應(yīng)的時(shí)間為6h_16h，如6h、16h、IOh或12h。上述制備方法中，所述加成反應(yīng)的堿性催化劑可為KOH、NaOH, Ba (OH) 2和Mg (OH) 2 中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的5% 30%，具體可為 5%、10%、23%或 25%。上述制備方法中，所述加成反應(yīng)的溶劑可為甲醇、乙醇、丁醇和甲苯中任一種。上述制備方法中，所述加成反應(yīng)的溫度為40°C 90°C ；優(yōu)選60°C _70°C，如60°C、 65°C或70°C ；所述加成反應(yīng)的時(shí)間為4小時(shí) 14小時(shí)；優(yōu)選6小時(shí)-8小時(shí)，如6小時(shí)或8 小時(shí)。上述方法制備的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂，其數(shù)均分子量為370g/mol-5000g/ mol,具體可為 985g/mol-2677g/molU150g/mol-2342g/mol,370g/mol,985g/molU150g/ mol、2050g/mol、2342g/mol 或 2677g/mol。本發(fā)明的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂，結(jié)合了傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂和鄰苯二甲腈樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)對(duì)酚醛樹(shù)脂的鄰苯二甲腈醚化，提高了樹(shù)脂中芳環(huán)的含量，可提高樹(shù)脂的殘?zhí)悸?；同時(shí)，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基的量降低，樹(shù)脂的熱氧穩(wěn)定性提高。本發(fā)明的TGA測(cè)試結(jié)果表明(圖4)，樹(shù)脂固化物800°C氮?dú)夥諊臍執(zhí)悸蚀笥?5%，樹(shù)脂的熱氧穩(wěn)定性明顯提高。 通過(guò)羥甲基化反應(yīng)，在鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入羥甲基，通過(guò)該基團(tuán)與鄰苯二甲腈基團(tuán)間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲腈基樹(shù)脂單組分較低溫度固化。DSC測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入羥甲基基團(tuán)后，樹(shù)脂固化反應(yīng)的特征溫度明顯低于不含羥甲基的樹(shù)脂，其凝膠溫度為150 250°C，固化反應(yīng)峰值溫度為240 325°C。本發(fā)明提出的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂，原料來(lái)源豐富，合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本較低，適合大規(guī)模的推廣應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2的酚醛樹(shù)脂的GPC曲線，分別為XPF-MElO-CN100、 XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-ME100-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA 和 Ba_PF。圖2為實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2的酚醛樹(shù)脂的頂譜圖，分別為XPF-ME10-CN100、 XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-ME100-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA 和 Ba_PF。圖 3 為實(shí)施例 1、2、3 和 5 的 DSC 曲線，分別為 XPF-ME10-CN100, XPF-ME30-CN65、 XPF-ME50-CN100 和 XPF-CN100。圖4為實(shí)施例1、3、4、5和對(duì)比例1_2在氮?dú)夥諊碌腡GA曲線，分別為 XPF-ME10-CN100、XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA 和 Ba-PF 固化物。圖5為對(duì)比例1傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂(Novolac+HMTA)、實(shí)施例2XPF_ME30_CN65和實(shí)施例 3XPF-ME50-CN100固化物在空氣氛圍下的TGA曲線。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明所述的羥甲基化程度是指連接有羥甲基官能團(tuán)的酚環(huán)占酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中酚環(huán)總量(包括端酚環(huán))的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)；鄰苯二甲腈醚化程度指被鄰苯二甲腈基團(tuán)醚化的酚羥基占酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中酚羥基總量(包括端酚環(huán))的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1、羥甲基化程度為10%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂的制備，標(biāo)記為XPF-ME10-CN100(1)羥甲基化程度為10%的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME10)的制備取線型酚醛樹(shù)脂21. 2克(GPC法，數(shù)均分子量為510g/mol)、甲醇80mL，置于裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中。開(kāi)動(dòng)攪拌，至酚醛樹(shù)脂溶解完畢， 向反應(yīng)瓶中加入0. 56克的Κ0Η(Κ0Η的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的5% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液1. 62克(甲醛的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的10% )加入到反應(yīng)瓶中。給反應(yīng)瓶加熱，使體系升溫至60°C，恒溫反應(yīng)他。采用5%稀鹽酸溶液中和反應(yīng)液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為10% 的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME10) 20. 2克，產(chǎn)率92%。(2)取上述XPF-ME10樹(shù)脂20克、80mL溶劑DMS0，加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME10樹(shù)脂完全溶解，加入41. 4克的無(wú)水 K2CO3 (K2CO3的用量為4-硝基鄰苯二甲腈摩爾數(shù)的1. 47倍)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。稱取4-硝基鄰苯二甲腈34. 6克(4-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的100% )，加入到反應(yīng)瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至80°C，保溫反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應(yīng)液倒入4L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置， 沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末羥甲基化程度為10 %、鄰苯二甲腈醚化程度為 100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂(XPF-ME10-CN100)42. 66克，產(chǎn)率90%。其數(shù)均分子量為1150g/mol。其GPC曲線、IR譜圖、DSC曲線和氮?dú)夥諊碌腡GA曲線分別如圖 1、圖2、圖3和圖4所示。實(shí)施例2、羥甲基化程度為30%、鄰苯二甲腈醚化程度為65%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂的制備，標(biāo)記為XPF-ME30-CN65(1)羥甲基化程度為30%的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME30)的制備取線型酚醛樹(shù)脂58. 7克(GPC法，數(shù)均分子量為640g/mol)、丁醇250mL，置于裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的IOOOmL四口瓶中。開(kāi)動(dòng)攪拌，至酚醛樹(shù)脂溶解完畢，向反應(yīng)瓶中加入2. 26克的NaOH(NaC)H的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的 10% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液13. 68克(甲醛的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的30%)加入到反應(yīng)瓶中。給反應(yīng)瓶加熱，使體系升溫至65°C，恒溫反應(yīng)他。 采用5%稀鹽酸溶液中和反應(yīng)液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為30%的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME30)57克，產(chǎn)率90%。(2)取上述XPF-ME30樹(shù)脂57克、250mL溶劑DMF，加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME30樹(shù)脂完全溶解，加入58. 4克的無(wú)水 K2CO3 (K2CO3的用量為3-硝基鄰苯二甲腈摩爾數(shù)的1. 16倍)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。稱取3-硝基鄰苯二甲腈63. 3克(3-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的65% )，加入到反應(yīng)瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至80°C，保溫反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應(yīng)液倒入4L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降， 抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末羥甲基化程度為30%、鄰苯二甲腈醚化程度為65% 的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂(XPF-ME30-CN65) 102克，產(chǎn)率88%。其數(shù)均分子量為985g/mol。其GPC曲線UR譜圖、DSC曲線、氮?dú)夥諊碌腡GA曲線和空氣氛圍下的TGA 曲線分別如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。實(shí)施例3、羥甲基化程度為50%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂的制備，標(biāo)記為XPF-ME50-CN100(1)羥甲基化程度為50%的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME50)的制備取線型酚醛樹(shù)脂42. 5克(GPC法，數(shù)均分子量為850g/mol)、乙醇200mL，置于裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。開(kāi)動(dòng)攪拌，至酚醛樹(shù)脂溶解完畢， 向反應(yīng)瓶中加入5. 6克的Κ0Η(Κ0Η的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的25% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液16. 20克(甲醛的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的50% )，加入到反應(yīng)瓶中。給反應(yīng)瓶加熱，使體系升溫至70°C，恒溫反應(yīng)他。采用5%稀鹽酸溶液中和反應(yīng)液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為50% 的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME50) 43. 7g，產(chǎn)率90 %。(2)取上述XPF-ME100樹(shù)脂43克、250mL溶劑DMF，加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME100樹(shù)脂完全溶解，加入68克的無(wú)水 Na2CO3 (Na2CO3的用量為3_硝基鄰苯二甲腈摩爾數(shù)的1. 52倍，請(qǐng)補(bǔ)充)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。稱取3-硝基鄰苯二甲腈72. 84克(3-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的100% )，加入到反應(yīng)瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至70°C，保溫反應(yīng)12h。 反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應(yīng)液倒入4L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末、羥甲基化程度為50%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂(XPF-ME50-CN100)U6克，產(chǎn)率 90%。其數(shù)均分子量為2050g/mol。其GPC曲線、頂譜圖、DSC曲線、氮?dú)夥諊碌腡GA曲線和空氣氛圍下的TGA曲線分別如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。實(shí)施例4、羥甲基化程度為100%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂的制備，標(biāo)記為XPF-ME100-CN100(1)羥甲基化程度為100%的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME100)的制備取線型酚醛樹(shù)脂45克(GPC法，數(shù)均分子量為930g/mol)、丁醇200mL，置于裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。開(kāi)動(dòng)攪拌，至酚醛樹(shù)脂溶解完畢，向反應(yīng)瓶中加入5. 6克的Κ0Η(Κ0Η的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的23% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液34. 17克(甲醛的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的 100%)，加入到反應(yīng)瓶中。給反應(yīng)瓶加熱，使體系升溫至70°C，恒溫反應(yīng)Mi。采用5%稀鹽酸溶液中和反應(yīng)液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為100%的酚醛樹(shù)脂(XPF-ME100)49克，產(chǎn)率87%。(2)取上述XPF-ME100樹(shù)脂49克、250mL溶劑DMF，加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME100樹(shù)脂完全溶解，加入68克的無(wú)水 Na2CO3 (Na2CO3的用量為4_硝基鄰苯二甲腈摩爾數(shù)的1. 74倍)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。 稱取4-硝基鄰苯二甲腈63. 90克(4-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的100% )，加入到反應(yīng)瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至60°C，保溫反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應(yīng)液倒入5L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末羥甲基化程度為100%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂(XPF-ME100-CN100)96克，產(chǎn)率88%。其數(shù)均分子量為2342g/mol。其GPC曲線、頂譜圖、DSC曲線、氮?dú)夥諊碌腡GA曲線和空氣氛圍下的TGA曲線分別如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。實(shí)施例5、醚化程度為100%的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂的制備，標(biāo)記為 XPF-CN100取線型酚醛樹(shù)脂30. 57克(GPC法，數(shù)均分子量為1200g/mol)和150mL DMSO置于裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。開(kāi)動(dòng)攪拌，至酚醛樹(shù)脂溶解完畢，向反應(yīng)瓶中加入65. 72克的K2CO3(K2CC)3的用量為3-硝基鄰苯二甲腈摩爾數(shù)的1. 62 倍)，攪拌均勻。取稱4-硝基鄰苯二甲腈50. 84克(3-硝基鄰苯二甲腈的用量為線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的100% )，加入到反應(yīng)瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至90°C，保溫反應(yīng)他。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應(yīng)液倒入3L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末醚化程度為100%的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹(shù)脂(XPF-CN100)60克，產(chǎn)率90%。其數(shù)均分子量為^77g/mol。其GPC曲線、IR 譜圖、DSC曲線和氮?dú)夥諊碌腡GA曲線分別如圖1、圖2、圖3和圖4所示。對(duì)比例1、傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂(Novolac+HMTA)的制備取線型酚醛樹(shù)脂(GPC法，數(shù)均分子量為510g/mol) 21. 6克溶于40mL乙醇，向其中加入2. 95克六次甲基四胺，攪拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇溶劑，最終獲得加有六次甲基四胺的傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂(Novolac+HMTA)。其GPC曲線和頂譜圖分別如圖1和圖2所示。對(duì)比例2、鋇酚醛樹(shù)脂(Ba-PF)的制備
將熔化的苯酚23. 17g(0. 25mol)、甲醛Μ. 86g(0. 3mol)和氫氧化鋇0. 51g(苯酚用量摩爾數(shù)的1. 5% )投入反應(yīng)瓶，升溫至90°C回流反應(yīng)；反應(yīng)液逐漸變?yōu)樽丶t色，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)液的折光指數(shù)控制反應(yīng)的進(jìn)程；反應(yīng)池后，加入部分乙醇形成透明溶液，用稀磷酸中和反應(yīng)液；冷卻，過(guò)濾；將濾液旋蒸，得到紫紅色粘膠，即為鋇酚醛樹(shù)脂(Ba-PF)。其GPC曲線和頂譜圖分別如圖1和圖2所示。本發(fā)明采用GPC法表征鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂的分子量及分子量分布情況， XPF-ME100-CN100樹(shù)脂、XPF-ME100樹(shù)脂和其酚醛樹(shù)脂母體的GPC曲線如圖1所示。本發(fā)明 GPC測(cè)試條件為以四氫呋喃為流動(dòng)相，聚苯乙烯微球作為固定相；測(cè)試時(shí)流動(dòng)相的流速為 lOmL/min，溫度為35°C，在Waters 1515凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行測(cè)試。本發(fā)明采用DSC表征鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂的熱固化特性，結(jié)果如圖3所示。傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂(Novolac+HMTA)的固化條件為80°C /lh — 100°C /2h — 120°C /2h — 160°C /2h — 180°C /4h ；本發(fā)明的含羥甲基的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂的固化條件為 180°C/2h — 220°C/4h — 250°C/4h。本發(fā)明 DSC 測(cè)試條件為在 Mettler Toledo DSC 822e型差示掃描量熱儀上進(jìn)行，N2氛圍，溫度范圍25 450°C，升溫速為20°C /min。本發(fā)明采用TGA表征樹(shù)脂固化物的耐熱性，如圖4和圖5所示。本發(fā)明TGA的測(cè)試條件為在Netzsch STA 409PC上分別進(jìn)行氮?dú)夂涂諝夥諊腡GA測(cè)試，升溫速率為10°C / min，流速為50mL/min，保護(hù)氣為氮?dú)?，流?5mL/min。由圖4可知，該發(fā)明的樹(shù)脂固化物 800°C氮?dú)夥諊臍執(zhí)悸蚀笥?5%，表明酚醛樹(shù)脂的熱氧穩(wěn)定性明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟在堿性催化劑下，將下述a或b酚醛樹(shù)脂與硝基取代鄰苯二甲腈進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到所述鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂a酚醛樹(shù)脂為線型酚醛樹(shù)脂，該線型酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量Mn為350g/mol 2000g/mol ；b酚醛樹(shù)脂為羥甲基化酚醛樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述羥甲基化酚醛樹(shù)脂按照包括以下步驟的方法制備在堿性催化劑下，所述線型酚醛樹(shù)脂與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)即得所述羥甲基化酚醛樹(shù)脂，其中，所述甲醛的用量為所述線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的0-100 %，但不為0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硝基取代鄰苯二甲腈為鄰位硝基取代鄰苯二甲腈或間位硝基取代鄰苯二甲腈；所述硝基取代鄰苯二甲腈的用量為所述酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的0-100%，但不為0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述親核取代反應(yīng)的堿性催化劑為K0H、Na0H、Ba(OH)2、Na2CO3和K2CO3中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述硝基取代鄰苯二甲腈摩爾數(shù)的1. 0-2. 0倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述親核取代反應(yīng)的溶劑為二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述親核取代反應(yīng)的溫度為 30°C 90°C ；優(yōu)選60°C -90°C ；所述親核取代反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)-16小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述加成反應(yīng)的堿性催化劑為K0H、Na0H、Ba(OH)2和Mg(OH)2中任一種；所述加成反應(yīng)的溶劑為甲醇、乙醇、丁醇和甲苯中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的5% 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述加成反應(yīng)的溫度為 40°C 90°C ；優(yōu)選60°C -70°C ；所述加成反應(yīng)的時(shí)間為4小時(shí) 14小時(shí)；優(yōu)選6小時(shí)-8小時(shí)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述方法制備的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的酚醛樹(shù)脂，其特征在于所述酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量為 370g/mol-5000g/mol。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐高溫、高殘?zhí)肌嵫醴€(wěn)定性優(yōu)良的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂及其制備方法。該鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂是按照以下方法制備的在堿性催化劑下，將下述a或b酚醛樹(shù)脂與硝基取代鄰苯二甲腈進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到所述鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹(shù)脂a酚醛樹(shù)脂為線型酚醛樹(shù)脂，該線型酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量Mn為350g/mol～2000g/mol；b酚醛樹(shù)脂為羥甲基化酚醛樹(shù)脂。上述羥甲基化酚醛樹(shù)脂是按照以下方法制備的在堿性催化劑下，所述線型酚醛樹(shù)脂與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)即得所述羥甲基化酚醛樹(shù)脂，其中，所述甲醛的用量為所述線型酚醛樹(shù)脂中酚羥基摩爾數(shù)的0-100％，但不為0。該酚醛樹(shù)脂具有耐高溫、高殘?zhí)?、熱氧穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，而且其合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本較低，適合大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G8/36GK102372832SQ20101025089
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者劉鋒, 周恒 , 羅振華, 趙彤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所