專利名稱：2-環(huán)烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯類化合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴聚合用的固體催化劑組分的內(nèi)給電子體化合物及其制備方法，以及該催化劑組分在烯烴均聚和共聚中的應(yīng)用。屬于有機(jī)合成及烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域內(nèi)，眾所周知，Ziegler-Natta催化劑至少由兩個(gè)部分組成含過(guò)渡金屬的活性組分，也稱主催化劑，實(shí)際應(yīng)用得較多的過(guò)渡金屬化合物是鈦和釩類，一般與載體氯化鎂一起形成固體催化劑組分；和含周期系第I A IIIA族元素的金屬有機(jī)化合物，也稱助催化劑，主要是烷基鋁或烷基鋁的商化物。在某些場(chǎng)合，特別是當(dāng)被用于丙烯聚合催化時(shí)， 常常加入第三組分以控制產(chǎn)物等規(guī)度和提高聚合活性等。它們通常為L(zhǎng)ewis堿，也稱給電子體化合物。在主催化劑制備過(guò)程中加入的給電子體被稱為內(nèi)給電子體，而在使用主催化劑進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)過(guò)程中伴隨助催化劑加入到烯烴聚合體系的給電子體被稱為外給電子體。已公開的用作內(nèi)給電子體的化合物有很多，例如中國(guó)專利CN85100997和美國(guó)專利US4784983中使用的鄰苯二酸二異丁酯等芳香族二酯類化合物、歐洲專利EP361494中使用的二醚類化合物、中國(guó)專利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中國(guó)專利CN1313869中使用的2，3- 二烴基琥珀酸酯類化合物、中國(guó)專利CN1242780A中使用的ω -氰基的C2 C5 — 元酸酯類化合物等。在工業(yè)生產(chǎn)中，這些內(nèi)給電子體在實(shí)際應(yīng)用上中各自都存在著一定的缺陷如使用芳香族二酯類化合物的催化劑的催化活性較二醚類化合物的低；使用二醚類化合物的催化劑雖然催化活性較高，具有較好的氫調(diào)敏感性，但所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄；使用2，3_ 二烴基的琥珀酸酯類化合物雖然相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，但存在該內(nèi)給電子體化合物合成工藝工業(yè)應(yīng)用困難等問(wèn)題；專利CN1242780A中使用的ω-氰基的C2 C5 一元酸酯類化合物的催化劑，也存在ω -氰基的C3 C5 —元酸酯類化合物合成困難問(wèn)題， 雖含取代基的氰基乙酸酯類化合物合成較易，但是與芳香族二酯類化合物的催化劑比較， 以ω -氰基的C2 C5 —元酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑活性較低，而且所得聚合物等規(guī)度也較差。正因?yàn)閮?nèi)給電子體在催化劑中所扮演角色的重要性以及目前的內(nèi)給電子體在實(shí)際應(yīng)用中存在著的一些不足，所以內(nèi)給電子化合物的改進(jìn)仍一直是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將一類如通式(II )所示的2-環(huán)烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯類化合物作內(nèi)給電子體用于制備固體催化劑組分，其所得固體催化劑組分在烯烴聚合反應(yīng)中與助催化劑和外給電子一起使用，可以得到較為理想的催化效果， 特別是其用于丙烯的聚合反應(yīng)，效果令人滿意。
本發(fā)明一種具有通式(II )的2-環(huán)烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯類化合物，
權(quán)利要求
1. 一種具有通式(II)的2-環(huán)烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯類化合物，其特征在
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的通式(II)中，R1選自(5 (7環(huán)烷基；R2選自C3 C4的仲烷基；R3和R4相同或不同，代表C1 C4直鏈或支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，所述的通式(II)中，R1為環(huán)戊基或環(huán)己基；R2選自異丙基或仲丁基；R3、R4相同或不同，為甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的通式(II)的化合物為2-環(huán)己基-3-異丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。
5.權(quán)利要求1 4之一所述的化合物的制備方法，包括以下步驟(i)將通式(III)的2-環(huán)烷基-2-氰基乙酸酯與金屬醇鹽在醇溶劑中反應(yīng)；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物的制備方法，其特征在于，步驟(i)中所述的金屬醇鹽選自甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、異丙醇鉀、丁醇鉀、異丁醇鉀、叔丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉、丁醇鈉、異丁醇鈉、叔丁醇鈉或它們的混合物；通式(III)的化合物與所述金屬醇鹽的摩爾比為1 0.8 1 1.2; 步驟(i)中所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇和它們的混合物；所述醇溶劑的用量為每克通式(III)的化合物1 50毫升醇； 步驟(i)中反應(yīng)溫度為-10°C 45°C ；步驟(ii)中，濃縮溫度為達(dá)到常壓蒸餾所述醇溶劑或減壓蒸餾所述醇溶劑所需的溫度；步驟(iii)中所述的非質(zhì)子溶劑選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或它們的混合物；所述非質(zhì)子溶劑的用量按步驟(i)中每克通式(III)的化合物計(jì)為1 30毫升； 步驟(iii)中反應(yīng)溫度為室溫至回流溫度； 步驟(iii)中反應(yīng)壓力為常壓至20大氣壓；步驟(iii)中相對(duì)于每摩爾步驟(i)中使用的通式(III)化合物計(jì)，通式(IV)化合物的用量為0.8 1.2摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物制備方法，其特征在于， 所述金屬醇鹽為甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀；通式(III)的化合物與所述金屬醇鹽的摩爾比為1 1 1 1.2; 所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、叔丁醇或它們的混合物； 所述醇溶劑的用量為每克通式(III)的化合物10 40毫升醇； 步驟⑴中反應(yīng)溫度為_5°C 40°C ；所述非質(zhì)子溶劑選自四氫呋喃、乙腈或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有通式(II)的2-環(huán)烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯類化合物，及其制備方法，用本發(fā)明的化合物為作烯烴聚合催化劑含鈦固體催化劑組分的內(nèi)給電子體合成的催化劑其催化劑性能優(yōu)良，不僅對(duì)丙烯聚合的活性高，聚合物等規(guī)度好，而且分子量分布寬。催化劑綜合性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的以2，3-二烴基的琥珀酸酯類化合物或ω-氰基的C2～C5一元酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102372651SQ20101025155
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者亢宇, 馮再興, 凌永泰, 孫竹芳, 田宇, 胡青, 謝倫嘉, 趙思源 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院