專(zhuān)利名稱(chēng)：抗沖擊性、加工性?xún)?yōu)良的聚氯乙烯混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯混合物，具體地說(shuō)，涉及一種高透明性、耐折白、耐候性、 抗沖擊性、加工性?xún)?yōu)良的聚氯乙烯混合物。
背景技術(shù)：
一般地說(shuō)，聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂加工成型性能差，必須加入加工助劑，以改善其加 工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品抗沖擊性差，人們發(fā)明了多種方法以提高聚氯乙烯制 品的沖擊強(qiáng)度，比如添加氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯類(lèi)抗沖改性劑、丁二烯-苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯的三元共聚物(MBS)等。其中MBS樹(shù)脂是在粒子設(shè)計(jì)概念下合成的一種新型高 分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制備而成。 在亞微觀(guān)形態(tài)上具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)，核心是1個(gè)直徑為IO-IOOnm的橡膠相球狀核，外 部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯組成的殼層。由于甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯(PVC)的溶解 參數(shù)相近，它在PVC樹(shù)脂和橡膠粒子間起到界面粘接劑的作用，在與PVC加工混煉過(guò)程中形 成均相，而橡膠相則以粒子狀態(tài)分布于PVC連續(xù)介質(zhì)中，呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)賦予 了制品優(yōu)異的抗沖擊性能。當(dāng)PVC中加入5% -10%的MBS樹(shù)脂時(shí)，可使制品的沖擊強(qiáng)度提 高4-15倍，同時(shí)可改善制品的耐寒性和加工流動(dòng)性，且能夠保持PVC樹(shù)脂原有的光學(xué)性能， 因此，MBS樹(shù)脂作為PVC樹(shù)脂的抗沖改性劑具有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)MBS的生產(chǎn)大致分為如下幾步一、丁苯膠乳的制備；二、接枝聚合；三、后處 理部分。其中丁苯膠乳的粒徑和凝膠量是決定MBS樹(shù)脂最終物性的兩個(gè)重要因素，傳統(tǒng)的 MBS制備方法存在著沖擊性能與透明性不相協(xié)調(diào)的矛盾，即在大幅度提高沖擊性能的同時(shí)， 透明性卻下降，而為了解決這個(gè)問(wèn)題大多數(shù)廠(chǎng)家將重心放在了制備適宜粒徑的丁苯膠乳方 面。如日本鐘淵公司曾報(bào)道聚丁二烯膠乳粒徑為IOOnm以下時(shí)，特別是由粒徑為IO-SOnm 的粒子占50%以上的膠乳制備的MBS樹(shù)脂與PVC混合后，共混物的抗沖擊性與透明性俱佳。 為了制備適宜粒徑的膠乳，很多公司想方設(shè)法對(duì)粒徑進(jìn)行處理，而這方面的專(zhuān)利報(bào)道較多。 日本吳羽公司的US4287312、鐘淵公司的JP平5-262945中都曾報(bào)道將一價(jià)電解質(zhì)加入到 由脂肪酸皂為乳化劑制得的初始膠乳中，使初始膠乳的粒徑得到適量擴(kuò)大，然后再進(jìn)行二 次接枝。這樣得到的MBS樹(shù)脂能顯著提高PVC的抗沖性而不損害其透明性和光澤，其首選 擴(kuò)徑劑為NaCl和KCl等無(wú)機(jī)鹽。Rohm and Hass公司的專(zhuān)利EP68742則主張用較弱的無(wú) 機(jī)酸(如鹽酸、醋酸和磷酸等)進(jìn)行粒徑的處理。也有采用有機(jī)羧酸進(jìn)行擴(kuò)徑的報(bào)道，如三 菱RAYON公司的JP昭59-148763等。另外，采用共聚物膠乳進(jìn)行擴(kuò)徑的報(bào)道也不少。三菱 RAYON公司的 JP 昭 60-11281 l、Rohm and Hass 公司的EP517539A、德國(guó) BASF 公司的 EP62901 等都采用長(zhǎng)鏈丙烯酸烷基酯與有機(jī)羧酸共聚膠乳進(jìn)行擴(kuò)徑。齊魯石化公司研究院采用丙烯 酸丁酯與有機(jī)羧酸共聚制得大、小粒徑相差較大的擴(kuò)徑劑膠乳，將此兩種膠乳按一定比例 摻混后進(jìn)行擴(kuò)徑，制備的MBS膠乳粒徑在300nm以上，所得MBS/PVC共聚物抗沖性能優(yōu)異。不論是采用無(wú)機(jī)鹽或酸還是共聚物膠乳對(duì)丁苯膠乳進(jìn)行粒徑處理，都存在增加工 序及成本的問(wèn)題，而且若工藝不成熟還存在著使膠乳不穩(wěn)定甚至破乳的問(wèn)題。為了解決這
4一問(wèn)題，本發(fā)明另辟思路，在丁苯膠乳的結(jié)構(gòu)上作了大膽改變，常規(guī)的丁苯膠乳合成方法大 多為丁二烯與苯乙烯的共聚，其丁二烯與苯乙烯相互嵌套，所制得丁苯膠乳橡膠核玻璃化 溫度一般在-60°C以上。而本發(fā)明則是丁二烯完全將苯乙烯包在了里面，即核的里層均為苯 乙烯，而外層全為丁二烯，這一方面增加了接枝聚合時(shí)的接枝點(diǎn)，另一方面大大降低了玻璃 化溫度(可低于_65°C)，使其低溫抗沖性能得到大大提高。在相同丁苯比例的情況下，采 用本發(fā)明所制得MBS樹(shù)脂不論是抗沖性還是透明性及耐折白方面均有很大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決傳統(tǒng)聚氯乙烯混合物的抗沖擊性能與透明性及耐折白性能不能 兼顧的問(wèn)題，在簡(jiǎn)化工序的同時(shí)，通過(guò)改變丁苯橡膠核結(jié)構(gòu)得到一種抗沖改性劑，從而制備 抗沖擊性、透明性、耐折白及加工性?xún)?yōu)良的聚氯乙烯混合物。所述聚氯乙烯混合物由下述原料制成80_99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的 抗沖改性劑，兩者的重量份數(shù)之和為100 ；以100重量份的聚氯乙烯和抗沖改性劑為基準(zhǔn)， 加入以下輔料中的至少一種0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0. 5-8重量份的 熱穩(wěn)定劑、0-1重量份的光穩(wěn)定劑、0-3重量份的潤(rùn)滑劑、0-9重量份的防靜電劑、0-9重量份 的氯化聚乙烯。所述的熱穩(wěn)定劑為鉛鹽穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑或稀土穩(wěn)定劑，所述的光穩(wěn)定劑為 紫外線(xiàn)吸收劑UV-531、UV-9或UV-326，所述的潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂 酸鉛，所述的防靜電劑為超導(dǎo)電碳黑、十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。所述的碳酸鈣加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯制品的尺寸穩(wěn)定性， 降低成本?？梢愿鶕?jù)情況由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員調(diào)節(jié)碳酸鈣的用量。根據(jù)聚氯乙烯制品使 用情況的需求也可以不添加碳酸鈣，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量 份以上的碳酸鈣。所述的鈦白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯 乙烯制品的白度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)聚氯乙烯制品的使用場(chǎng)所，調(diào)節(jié)鈦白粉的用里。所述的熱穩(wěn)定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性，防止 聚氯乙烯的熱降解。聚氯乙烯制品的使用場(chǎng)所溫度較高時(shí)，可適當(dāng)增加其用量。所述的光穩(wěn)定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光穩(wěn)定性，防止 聚氯乙烯的光降解。根據(jù)聚氯乙烯制品的使用過(guò)程中受光輻射情況，調(diào)節(jié)其用量。在不受 光輻射的場(chǎng)合或光輻射強(qiáng)度較弱時(shí)，可以不添加光穩(wěn)定劑。所述的潤(rùn)滑劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔體與加工 設(shè)備的摩擦，改善熔體的流動(dòng)性，保證加工的順利進(jìn)行。所述的防靜電劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯制品產(chǎn)生靜電。因此根據(jù)聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具體配方。并 且可以根據(jù)用途和需要的不同調(diào)整聚氯乙烯混合物的抗沖擊強(qiáng)度、透明性、應(yīng)力泛白和加 工性能。所述的聚氯乙烯混合物可以采用本領(lǐng)域常用的高速攪拌機(jī)或低速攪拌機(jī)將改進(jìn) 的抗沖改性劑與聚氯乙烯及其它成份共混后，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的擠出或注塑工藝制成所需的聚氯乙烯混合物制品。其中所述的抗沖改性劑是一種核-殼接枝共聚物，由下述重量百分比的原料制 成60% -85%的由60-90重量份的丁二烯單體和10-40重量份的苯乙烯聚合而得到的橡 膠核，以及15% -40%的由0-60重量份的苯乙烯和40-100重量份的丙烯酸酯類(lèi)化合物的 單體混合物共聚而得到的殼。其中所述的橡膠核的外層為丁二烯結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為苯乙烯結(jié)構(gòu)， 玻璃化溫度小于_65°C。所述的抗沖改性劑核_殼接枝共聚物由下述方法制備而成(1)橡膠核膠乳的合成將70-120重量份的水、10-40重量份的苯乙烯、0. 01-2 重量份的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化合物、 0. 001-1重量份的自由基引發(fā)劑和0. 1-2重量份的表面活性劑加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿?氛中升溫至50-80°C，開(kāi)攪拌，反應(yīng)5-10小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上；之后將60-90重量份 的丁二烯、0. 01-3重量份的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑、0-5重量份的含有碳 碳雙鍵的化合物、0. 001-1重量份的自由基引發(fā)劑和0. 1-1重量份的表面活性劑加入反應(yīng) 器中升溫至50-80°C反應(yīng)10-24小時(shí)，得到數(shù)均粒徑為50-400nm的橡膠核的乳液；(2)抗沖改性劑核_殼接枝共聚物的合成將步驟⑴得到的含100重量份橡 膠核的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性劑、符合上述核殼比的重量份 的苯乙烯與丙烯酸酯類(lèi)化合物和0. 001-0. 2重量份的自由基引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中，在 氮?dú)鈿夥障律郎刂?0-80°C，攪拌，反應(yīng)3-6小時(shí)，即得到橡膠核含量60% -85%的數(shù)均粒 徑為50-400nm的核-殼接枝共聚物的乳液。其中苯乙烯與丙烯酸酯類(lèi)的重量份之比為 0-60 40-100。所述的核-殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數(shù)均粒徑為50-400nm。數(shù)均粒徑小于 50nm時(shí)，抗沖改性劑的抗沖擊性能下降。處理干燥上述乳液得到所述的抗沖改性劑，處理方式可以采用鹽析_離心_干燥 的方式；也可采用噴霧干燥，并在噴霧造粒以后，再用硫化床干燥的方式進(jìn)行干燥。所述的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基
苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的含有碳碳雙鍵的化合物是用于調(diào)節(jié)分子量，是否加入以及加入的量可以由 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇和確定，所述化合物選自苯乙烯、α -甲基苯乙 烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸 甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲 基丙烯酸庚酯；所述的自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、叔丁 基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀。所述的丙烯酸酯類(lèi)化合物包括丙烯酸烷基酯，例如烷基的碳原子數(shù)為2-8的丙烯 酸烷基酯，如丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、 丙烯酸庚酯；或例如烷基的碳原子數(shù)為1-8的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基 丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。丙烯酸酯類(lèi)化合物可以是上述其中一種或多種的混合物。制備所述核_殼接枝共聚物的過(guò)程中使用了自由基引發(fā)劑，根據(jù)自由基引發(fā)聚合 反應(yīng)的機(jī)理，如果使用的水硬度較大，含有的金屬離子等會(huì)妨礙反應(yīng)的進(jìn)行，因此要根據(jù)所 用水的硬度，向水中加入EDTA或其二鈉鹽等絡(luò)合劑以絡(luò)合水中的鈣離子等。如果使用的水 為蒸餾水或硬度較小，則不需要加入這些絡(luò)合劑。同時(shí)根據(jù)需要也可以向水中加入適量的 硫酸亞鐵、甲醛次硫酸氫鈉以加速反應(yīng)的進(jìn)行。硫酸亞鐵、甲醛次硫酸氫鈉在聚合反應(yīng)過(guò)程 中起到催化劑的作用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過(guò)具體反應(yīng)條件的需要決定是否加入或 加入多少量的以上物質(zhì)。所述的核_殼接枝共聚物中橡膠核彈性體的外層為丁二烯結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為苯乙烯結(jié) 構(gòu)，其玻璃化溫度小于_65°C。在本領(lǐng)域中，丁二烯類(lèi)橡膠核彈性體的玻璃化溫度越低，由 其改性的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強(qiáng)度越高。而在相同丁苯比例下，丁苯膠乳在MBS中所 占的凝膠量越高其沖擊強(qiáng)度越高，但同時(shí)透明性卻下降。通過(guò)本申請(qǐng)以上步驟的制備，改變 了橡膠核結(jié)構(gòu)的丁苯膠乳的玻璃化溫度更低，其低溫抗沖性能更高，所以能在達(dá)到相同抗 沖強(qiáng)度下使用較少的凝膠量，從而保持其透明性及耐折白。因此，在相同丁苯比例條件下， 通過(guò)本發(fā)明所述步驟得到的丁二烯橡膠核彈性體可以降低玻璃化溫度，從而使得混合了 核_殼接枝共聚物的聚氯乙烯混合物的低溫抗沖擊強(qiáng)度顯著提高，而透明性及耐折白性能 方面卻并不下降。本發(fā)明的聚氯乙烯混合物廣泛地應(yīng)用在PVC透明片材、PVC管材、PVC醫(yī)用包裝、 PVC飲料瓶子等方面。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。為了說(shuō)明本發(fā)明的效果，在比較例1中采 用相同的原料以增加試驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性。但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例用到的原料。實(shí)施例1本實(shí)施例為制備聚氯乙烯混合物的具體工藝過(guò)程。(1)核彈性體膠乳的合成向反應(yīng)釜中先加入100重量份的水、25重量份的苯乙烯、0. 1重量份的甲基丙烯酸 烯丙酯、0. 02重量份的過(guò)氧化氫二異丙苯、0. 1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0. 002重量份 的EDTA后通N2并升溫至65°C反應(yīng)5小時(shí)后，聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96% ；之后再將75重量份 的丁二烯、0. 4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 08重量份的過(guò)氧化氫二異丙苯、0. 4重量份 的十二烷基苯磺酸鈉、0. 006重量份的EDTA加入反應(yīng)釜中，在65°C反應(yīng)12小時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化 率達(dá)到95%以上，膠乳粒徑為96nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA · 2Na、0. 003重量份的硫酸亞鐵、21重量份的苯乙烯、17重量份的甲基丙烯酸甲酯、1 重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過(guò)氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65°C，反應(yīng)7小時(shí)后， 轉(zhuǎn)化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為72wt%，接枝的共聚物殼層的含量為28wt%。 由電子顯微鏡測(cè)得核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為llOnm。用DMA法測(cè)得殼層的玻璃化溫
7度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為_(kāi)67°C。(3)將步驟⑵中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為 120-140°C、出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來(lái)的物料再送入平均溫度為50°C 的流化床干燥20-60分鐘，既得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測(cè)得殼層的 玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為_(kāi)67°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯94份抗沖改性劑6份有機(jī)錫穩(wěn)定劑0. 5份硬脂酸鈣0. 5份UV-5310. 15 份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機(jī)中高速混合，達(dá)到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。實(shí)施例2-3實(shí)施例2-3的合成方法與工藝與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例1的不同之處有下列二占.
^ \\\ ·(1)核彈性體的合成中，所使用的丁二烯的含量不同，也就是說(shuō)橡膠核中丁二烯的 含量不同。(2)核_殼接枝共聚物合成中，所使用核彈性體含量不同。實(shí)例2-3的配方和結(jié)果見(jiàn)表1。由電子顯微鏡測(cè)得的實(shí)例2-3的核-殼接枝共聚物的膠乳的粒徑為80-310nm。用 DMA法測(cè)定殼層的玻璃化溫度為82-83°C，核彈性體的玻璃化溫度均在_65°C以下。比較例1核-殼接枝共聚物中各原料比例與實(shí)施例1完全相同，具體工藝如下(1)核彈性體膠乳的合成將100重量份的水、25重量份的苯乙烯、75重量份的丁二烯、0. 5重量份的甲基丙 烯酸烯丙酯、0. 1重量份的過(guò)氧化氫二異丙苯、0. 5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0. 006重量 份的EDTA同時(shí)加入反應(yīng)釜中，升溫至65°C反應(yīng)15小時(shí)后，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，膠乳 粒徑為94nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA · 2Na、0. 003重量份的硫酸亞鐵、21重量份的苯乙烯、17重量份的甲基丙烯酸甲酯、1 重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過(guò)氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65°C，反應(yīng)7小時(shí)后， 轉(zhuǎn)化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為72wt%，接枝的共聚物殼層的含量為28wt%。 由電子顯微鏡測(cè)得核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為llOnm。用DMA法測(cè)得殼層的玻璃化溫 度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-50°C。(3)將步驟⑵中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°C、出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來(lái)的物料再送入平均溫度為50°C 的流化床干燥20-60分鐘，既得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測(cè)得殼層的 玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-50°C。按照IS0179:2000測(cè)量了實(shí)施例1_3和比較例1得到的聚氯乙烯混合物的抗沖擊 強(qiáng)度，結(jié)果列于表1。表1試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果# **所有的聚氯乙烯混合物均由94份聚氯乙烯與6份核_殼接枝共聚物混合而成； 表中核_殼接枝共聚物的乳液的粒徑均在60-310nm之間，大于50nm ；用DMA法測(cè)得所有的 核_殼接枝共聚物的殼部分的玻璃化溫度均為82-83°C。由表1可以看出，①核彈性體中丁二烯的含量越高，核的玻璃化溫度越低，而相 比比較例1得到的橡膠核，采用本發(fā)明工藝所得橡膠核相同條件下其玻璃化溫度更低；② 核-殼接枝共聚物中丁二烯的總含量越高，PVC混合物的抗沖擊強(qiáng)度越高，而本發(fā)明采用新 結(jié)構(gòu)的橡膠核后在相同丁二烯總含量下卻有更好的抗沖擊性能，且在大幅度提高抗沖擊性 能的情況下基本保持原有的透明性。實(shí)施例4本實(shí)施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實(shí)施例，用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應(yīng)釜中加入100重量份的水、15重量份的苯乙烯、0. 1重量份的二乙烯基苯、 0. 02重量份的叔丁基過(guò)氧化氫、0. 1重量份的十二烷基硫酸鈉、0. 002重量份的EDTA后通N2 并升溫至65°C反應(yīng)5小時(shí)后，聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96% ；之后再將85重量份的丁二烯、0. 4重 量份的二乙烯基苯、0. 08重量份的叔丁基過(guò)氧化氫、0. 4重量份的十二烷基硫酸鈉、0. 006 重量份的EDTA加入反應(yīng)釜中在70°C反應(yīng)10小時(shí)后，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，所得膠乳粒徑 為 98nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基硫酸鈉、25重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA-2Na,0. 003重量份的硫酸亞鐵、23重量份的苯乙烯、18重量份的甲基丙烯酸甲酯、1. 5重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過(guò)硫酸鉀，通N2并升溫至70°C，反應(yīng)6小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為 98%。其中丁二烯彈性體的含量為70wt%，接枝的共聚物殼層的含量為30wt%。由電子顯 微鏡測(cè)得核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為113nm。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°C、 出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來(lái)的物料再送入平均溫度為50°C的流化床干 燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測(cè)得殼層的玻璃化溫度為 820C，核彈性體的玻璃化溫度為-66. 70C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯98份抗沖改性劑2份稀土穩(wěn)定劑0. 8份碳酸鈣5份聚乙烯蠟0.1份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機(jī)中高速混合，達(dá)到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物的沖擊強(qiáng)度為14.0耵/!112，透光率為87.8，霧度 為 5. 32。實(shí)施例5本實(shí)施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實(shí)施例，用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應(yīng)釜中加入100重量份的水、30重量份的苯乙烯、0. 15重量份的三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、0. 075重量份的叔丁基過(guò)氧化氫、0. 15重量份的硬脂酸鉀升溫至75°C反應(yīng)5 小時(shí)后，聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96% ；之后再將70重量份的丁二烯、0. 3重量份的二乙烯基苯、 0. 15重量份的過(guò)硫酸鉀、0. 4重量份的十二烷基硫酸鈉加入反應(yīng)釜中在75°C反應(yīng)12小時(shí) 后，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，所得膠乳粒徑為95nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、20重量份的水、0. 1重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份的 EDTA-2Na,0. 05重量份的硫酸亞鐵、30重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重 量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過(guò)氧化氫異丙苯，通N2并升溫至75°C，反應(yīng)3小時(shí)后，轉(zhuǎn)化 率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為70wt%，接枝的共聚物殼層的含量為30wt%。由電 子顯微鏡測(cè)得丙烯酸酯核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為105nm。(3)將(2)中所合成的核_殼接枝共聚物乳液加入氯化鈣濃度為1. 5% -5%的溶 液，升溫至90°C以上絮凝，之后用離心機(jī)離心脫出水分，將離心后的濕料送入平均溫度為 500C的流化床干燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測(cè)得殼層 的玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-67. 5°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯95份
抗沖改性劑5份UV-90. 8 份超導(dǎo)電碳黑3份氯化聚乙烯8份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機(jī)中高速混合，達(dá)到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物的沖擊強(qiáng)度為14. lKJ/m2，透光率為87. 5，霧度 為 5. 12。實(shí)施例6本實(shí)施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實(shí)施例，用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應(yīng)釜中加入120重量份的水、40重量份的苯乙烯、2重量份的甲基丙烯酸烯丙 酯、0. 7重量份的過(guò)硫酸鉀、1. 5重量份的十二烷基硫酸鈉升溫至80°C反應(yīng)4小時(shí)后，聚合的 轉(zhuǎn)化率達(dá)到98% ；之后再將60重量份的丁二烯、3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0. 15重量 份的過(guò)硫酸鉀、1重量份的十二烷基硫酸鈉加入反應(yīng)釜中在80°C反應(yīng)10小時(shí)后，聚合轉(zhuǎn)化 率達(dá)到96 %，所得膠乳粒徑為90nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 5重 量份的十二烷基苯磺酸鈉、25重量份的水、0. 15重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 006重量份 的EDTA · 2Na、0. 08重量份的硫酸亞鐵、40重量份的苯乙烯、25重量份的甲基丙烯酸甲酯、 2重量份的丙烯酸乙酯和0. 2份的過(guò)硫酸鈉，通N2并升溫至80V，反應(yīng)3小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為 97%。其中丁二烯彈性體的含量為60wt%，接枝的共聚物殼層的含量為40wt%。由電子顯 微鏡測(cè)得丙烯酸酯核_殼接枝共聚物的膠乳粒徑為lOOnm。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°c、 出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來(lái)的物料再送入平均溫度為50°C的流化床干 燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測(cè)得殼層的玻璃化溫度為 820C，核彈性體的玻璃化溫度為_(kāi)68°C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯90份抗沖改性劑10份碳酸鈣15份鈦白粉5份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機(jī)中高速混合，達(dá)到120°C后出料冷 卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物的沖擊強(qiáng)度為13. 5KJ/m2，透光率為88. 5，霧度 為 3. 61。實(shí)施例7本實(shí)施例為制備聚氯乙烯抗沖改性劑的實(shí)施例，用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。(1)核彈性體膠乳的合成向反應(yīng)釜中加入110重量份的水、20重量份的苯乙烯、2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. 075重量份的過(guò)硫酸鉀、0. 15重量份的十二烷基硫酸鈉，升溫至65°C反應(yīng)5小時(shí) 后，聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%;之后再將80重量份的丁二烯、3重量份的二甲基丙烯酸乙二醇 酯、0. 15重量份的過(guò)硫酸鉀、0. 4重量份的十二烷基硫酸鈉加入反應(yīng)釜中在65°C反應(yīng)12小 時(shí)后，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，所得膠乳粒徑為95nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在步驟(1)中合成的彈性體乳液、0. 3重量 份的十二烷基苯磺酸鈉、5重量份的水、0. 06重量份的甲醛次硫酸氫鈉、0. 003重量份的硫 酸亞鐵、23重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸乙酯和0. 03份的過(guò)氧化氫二異丙 苯，通N2并升溫至70°C，反應(yīng)6小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為SOwt %， 接枝的共聚物殼層的含量為20wt%。由電子顯微鏡測(cè)得丙烯酸酯核-殼接枝共聚物的膠乳 粒徑為105nm。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°C、 出口溫度為40-80°C的噴霧造粒塔，從塔底出來(lái)的物料再送入平均溫度為50°C的流化床干 燥20-60分鐘，得到抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測(cè)得殼層的玻璃化溫度為 820C，核彈性體的玻璃化溫度為-70. 30C。(4)聚氯乙烯混合物
聚氯乙烯混合物的組成如下
聚氯乙烯90份
抗沖改性劑10份
有機(jī)錫穩(wěn)定劑0.8份
鈦白粉8份
將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機(jī)中高速混合，達(dá)到I 120°C后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物的沖擊強(qiáng)度為14.6耵/!112，透光率為86.8，霧度為 6. 02。
實(shí)施例8
利用實(shí)施例1制備的抗沖改性劑，制備聚氯乙烯混合物。
聚氯乙烯混合物的組成如下
聚氯乙烯85份
抗沖改性劑15份
碳酸鈣15份
有機(jī)錫穩(wěn)定劑8份
鈦白粉8份
聚氧乙烯醚3份
聚乙烯蠟3份
紫外線(xiàn)吸收劑UV-5311份
將各種原料按上述的配方比例加入低速攪拌機(jī)中低速混合，達(dá)到I 120°C后出料冷
卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定，該混合物的沖擊強(qiáng)度為15. 7KJ/m2，透光率為86. 2，霧度 為 6. 85。
權(quán)利要求
一種用做抗沖改性劑的核 殼接枝共聚物，由下述重量百分比的原料制成60％ 85％的由60 90重量份的丁二烯單體和10 40重量份的苯乙烯聚合而得到的橡膠核，以及15％ 40％的由0 60重量份的苯乙烯和40 100重量份的丙烯酸酯類(lèi)化合物的單體混合物共聚而得到的殼；其中所述的橡膠核的外層為丁二烯結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為苯乙烯結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度小于 65℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，其特征在于所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物由下述方法制備而成(1)橡膠核膠乳的合成將70-120重量份的水、10-40重量份的苯乙烯、0.01-2重量份 的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化合物、0. 001-1 重量份的自由基引發(fā)劑和0. 1-2重量份的表面活性劑加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩猩郎?至50-80°C，攪拌，反應(yīng)5-10小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上；之后將60-90重量份的丁二烯、 0. 01-3重量份的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化 合物、0. 001-1重量份的自由基引發(fā)劑和0. 1-1重量份的表面活性劑加入反應(yīng)器中升溫至 50-80°C反應(yīng)10-24小時(shí)，得到數(shù)均粒徑為50-400nm的橡膠核的乳液；(2)抗沖改性劑核_殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含100重量份橡膠核 的乳液、1-25重量份的水、0. 01-0. 5重量份的表面活性劑、符合上述核殼比的重量份的 苯乙烯與丙烯酸酯類(lèi)化合物和0. 001-0. 2重量份的自由基引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中，在氮 氣氣氛下升溫至50-80°C，攪拌，反應(yīng)3-6小時(shí)，即得到橡膠核含量60% -85%的數(shù)均粒 徑為50-400nm的核-殼接枝共聚物的乳液，其中苯乙烯與丙烯酸酯類(lèi)的重量份之比為0-60 40-100 ；(3)干燥上述乳液得到所述的抗沖改性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，其特征在于所述的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰 苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲 酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，其特征在于所述的 丙烯酸酯類(lèi)化合物為碳原子數(shù)為2-8的丙烯酸烷基酯，選自丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、 丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯；或烷基的碳原子數(shù)為1-8的甲 基丙烯酸烷基酯，選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯 酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯，丙烯酸酯類(lèi)化合物是上述其中一種或多 種的混合物；所述的自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、叔 丁基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀；所述的含有碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、α -甲基苯乙烯，丙烯 酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲 基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸 庚酯。
5.一種聚氯乙烯混合物，其特征在于，它由下述原料制成80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的權(quán)利要求1-4任一所述的用做抗沖改性劑的核_殼接枝共聚物，兩者的重量 份數(shù)之和為100 ；以100重量份的聚氯乙烯和抗沖改性劑為基準(zhǔn)，加入以下輔料中的至少一種0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0. 5-8重量份的熱穩(wěn)定劑、0-1重量份的光 穩(wěn)定劑、0-3重量份的潤(rùn)滑劑、0-9重量份的防靜電劑、0-9重量份的氯化聚乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑為鉛鹽穩(wěn)定 劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑或稀土穩(wěn)定劑，所述的光穩(wěn)定劑為紫外線(xiàn)吸收劑UV-531、UV-9或UV-326， 所述的潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鉛，所述的防靜電劑為超導(dǎo)電碳黑、 十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫抗沖性、透明性、低折白和加工性?xún)?yōu)良的聚氯乙烯混合物，采用抗沖擊改性劑和聚氯乙烯共混制成；所述抗沖擊改性劑由丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)化合物共聚制成，解決了傳統(tǒng)抗沖改性劑光學(xué)性能和低溫抗沖擊性能不能兼顧的弊病，從而大大提高了透明產(chǎn)品的低溫抗沖擊性能。
文檔編號(hào)C08L51/04GK101891866SQ20101025295
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者宋長(zhǎng)春, 王建康, 趙東日, 郝建波 申請(qǐng)人:山東日科化學(xué)股份有限公司