專利名稱：一種反應性聚氨酯成膜固色劑的制備方法
技術領域：
發(fā)明涉及的是一種用于染色織物固色整理的反應性聚氨酯成膜固色劑的制備方 法及產(chǎn)品。
背景技術：
目前織物的固色整理普遍采用雙氰胺-甲醛樹脂，例如固色劑Y，固色劑M，這 類固色整理劑含游離甲醛，甲醛對人體有害。無甲醛固色劑是目前研究開發(fā)的重點，例如 中國專利CN101302268公開的無醛有機硅固色劑，其是一種季銨鹽為主鏈段的高分子化合 物，同時引入有機硅鏈段和水溶性基團，如羥基或/和鹵素等，該固色劑主要靠陽離子固 色。中國專利CN101215791公開的陽離子改性聚氨酯固色劑的生產(chǎn)方法，是一種靠陽 離子和封閉的異氰酸酯固色的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新工藝，無甲醛，無有害重金屬，無有機錫，固色牢度好 的陽離子反應性聚氨酯成膜固色劑。本發(fā)明反應性聚氨酯成膜固色劑的制備方法為(1)制備聚氨酯預聚體；(2)擴鏈反應；(3)季銨化反應；(4)乙二胺擴鏈；(5)引入硅烷偶聯(lián)劑；(6)加冰醋酸和去離子水分散乳化。所述的聚氨酯預聚體的制備是由多異氰酸酯與低聚物多元醇反應制備的。所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛 爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯簡稱氫化MDI (H12MDI)、六亞甲基 二異氰酸酯三聚體(HDI三聚體)、甲苯二異氰酸酯三聚體(TDI三聚體)、異佛爾酮二異氰 酸酯三聚體(IPDI三聚體)其中一種或幾種混合使用，其質量份數(shù)為10 100 ；所述的低聚物多元醇選自，聚醚多元醇聚氧丙烯醚二元醇(PPG)(羥值40 200毫克KOH/克)、聚四亞甲 基二醇(PTMG)(羥值40 150毫克KOH/克)；端羥基聚丁二烯(HTPB)(羥值40 200毫克KOH/克)；端烴羥基聚硅氧烷(羥值40 200毫克KOH/克)；聚酯多元醇聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(P⑶)(羥值40 200毫克 KOH/克，酸度0. 1 1.2毫克KOH/克)。上述低聚物多元醇其中一種或幾種混合使用，其 質量份數(shù)為30 200 ；
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制備聚氨酯預聚體反應溫度50 90°C，反應時間0. 5 5小時；擴鏈反應在上述的預聚反應后加入擴鏈劑、溶劑，反應溫度50 90°C，反應時間 2 8小時；擴鏈劑選自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺其一種或兩種混合使用，其質量份數(shù)為 3 30 ；溶劑選自丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)其中 一種或幾種混合使用，其質量份數(shù)為30 120 ；季銨化反應在上述擴鏈反應后加入季銨化試劑，反應溫度50 90°C，反應時間 0. 3 3. 0小時；季銨化試劑選自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、環(huán)氧氯丙烷其中 一種或幾種混合使用，其質量份數(shù)為5. 0 30 ；乙二胺擴鏈反應在上述季銨化反應后加入乙二胺含量為40士5%的乙二胺丙酮 溶液，其質量份數(shù)為8 20，反應溫度0 20°C，反應時間0. 2 1. 0小時，這里的百分比
含量是質量百分比含量；引入硅烷偶聯(lián)劑的反應在上述乙二胺擴鏈反應后，加入3-異氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷(CAS號24801-88-5)，其質量份數(shù)為5. 0 20，反應溫度20 60°C，反應時間 0. 5 2. 5小時；乳化將上述產(chǎn)物放入分散乳化罐中，加入冰醋酸，其質量份數(shù)為6. 0 20，再加 去離子水，進行分散乳化，制成固含量為20-40%的乳液，得到反應性聚氨酯成膜固色劑。本發(fā)明反應產(chǎn)物結構中的硅烷偶聯(lián)劑的乙氧基硅烷水解后，生成硅羥基(SiOH)， 使本產(chǎn)品結構中含有反應性硅羥基(SiOH)。本發(fā)明產(chǎn)品結構中的氨基甲酸酯基、季銨鹽陽離子基團具有較強的極性，其結 構中的硅羥基(SiOH)有較強的反應活性，可與織物上染料的活性基團，羥基(-0H)、氨基 (-NH2)等活性基團在干燥的過程中進行脫水反應，形成化學結合，固定織物上的染料；本 發(fā)明產(chǎn)品呈陽離子性可與染料的陰離子基團形成陰陽離子結合.進一步固定織物上的染 料；本發(fā)明產(chǎn)品還具有優(yōu)異的成膜性能，可以在染料或顏料表面形成一層牢固的保護膜，達 到更進一步固色目的，成膜后可進一步固定織物上的染料，三重固色使織物染色牢固度更 好，更具耐水洗性能。本發(fā)明產(chǎn)品無甲醛、無有害重金屬，無放射性物質，無有機錫等有害物 質。本專利發(fā)明了陽離子，反應性硅羥基(SiOH)，聚氨酯的成膜性為織物進行三重固色的新 方法。
具體實施例方式下面結合具體實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，下述實施例是為了更好的理 解本發(fā)明，而并非對本發(fā)明作出限制。實施例1選用聚氧丙烯醚二元醇(PPG2_，羥值56毫克KOH/克)100克，端烴羥基聚硅氧烷 (羥值56毫克KOH/克)30克，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 44克，將上述原料加到裝有回流 冷凝管，溫度計，攪拌機的500ml四口燒瓶中，恒溫水浴鍋加熱80 士 5 °C，反應3小時，制得聚 氨酯預聚體，加入三乙醇胺6. 8克，丙酮60克，溫度75士5°C，反應4小時，加入碳酸二甲酯10克，溫度75士5°C，反應1. 5小時，降溫到5士3°C，加入40%乙二胺丙酮溶液11. 2克，反 應40分鐘，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷15. 6克，50士5°C反應1小時，放料到乳 化罐中，冰醋酸10克，加水470克進行乳化，得固含量約27%的反應性聚氨酯成膜固色劑。實施例2選用聚四亞甲基二醇(PTMG)(羥值56毫克KOH/克)100克，端烴羥基聚硅氧烷 (羥值56毫克KOH/克)30克，六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 33. 3克，將上述原料加到裝有回 流冷凝管，溫度計，攪拌機的500ml四口燒瓶中，恒溫水浴鍋加熱75士5°C，反應2. 5小時，制 得聚氨酯預聚體，加入三乙醇胺7克，二甲基甲酰胺50克，溫度75士5°C，反應4小時，加入 硫酸二乙酯12克，溫度70士5°C，反應0. 5小時，降溫到5士3°C，加入40%乙二胺丙酮溶液 11. 0克，反應40分鐘，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷15克，40 士 5°C反應1小時，放 料到乳化罐中，加冰醋酸12克，水360克，乳化成大約32%的反應性聚氨酯成膜固色劑。實施例3選用端羥基聚丁二烯(HTPB)(羥值56毫克KOH/克)100克，端烴羥基聚硅氧烷 (羥值56毫克KOH/克)30克，甲苯二異氰酸酯(TDI) 34. 5克，將上述原料加到裝有回流冷 凝管，溫度計，攪拌機的500ml四口燒瓶中，恒溫水浴鍋加熱75士5°C，反應2小時，制得聚氨 酯預聚體，加入三乙醇胺7克，N-甲基吡咯烷酮50克，溫度75士5°C，反應4小時，加入碘甲 烷10克，溫度65士5°C，反應1. 0小時，降溫到5士3°C，加入40%乙二胺丙酮溶液10. 6克， 反應30分鐘，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷15克，30士5°C反應1小時，放料到乳 化罐中，加冰醋酸11克，水370克進行乳化，得固含量約31%的反應性聚氨酯成膜固色劑。實施例4選用聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)(羥值56毫克KOH/克，酸度0.6毫克KOH/克)130克， 氫化MDI (H12MDI) 55. 3克，將上述原料加到裝有回流冷凝管，溫度計，攪拌機的500ml四口燒 瓶中，恒溫水浴鍋加熱75士5°C，反應2. 5小時，制得聚氨酯預聚體，加入N-甲基二乙醇胺8 克，四氫呋喃60克，溫度75士5°C，反應4小時，加入環(huán)氧氯丙烷10克，溫度75士5°C，反應2 小時，降溫到5士3°C，加入40%乙二胺丙酮溶液12克，反應30分鐘，加入3-異氰酸酯基丙 基三乙氧基硅烷16克，40士5°C反應1小時，放料到乳化罐中，加冰醋酸11. 5克，水390克 進行乳化，得固含量約32%的反應性聚氨酯成膜固色劑。前述中所說的百分比，均為質量百分比。使用本發(fā)明反應性聚氨酯成膜固色劑對織物進行成膜固色整理的方法為，將本發(fā) 明產(chǎn)品與水以3 10 100配制.在室溫條件下，二浸二軋，軋液率80 100%，在80 100°C烘干2-4分鐘，再在120 130°C焙烘2 4分鐘。在干燥過程中，本產(chǎn)品結構中的硅羥基(SiOH)與織物上染料的活性基團羥基 (-0H)，氨基(-NH2)等基團進行脫水反應，形成化學結合，同時還進行陰陽離子結合及在織 物染料表面形成一層牢固的保護膜，增加織物的染色牢固度，提高耐水洗性能。應用實驗例1，對活性染料成膜固色整理，本發(fā)明產(chǎn)品與水以1 20配制整理工作 液，按前述固色整理方法對活性染料染色的棉織物進行固色整理。取樣測試結果見附表1。應用實驗例2，對涂料印花成膜固色整理，本發(fā)明產(chǎn)品涂料色漿增稠劑 (FS-200A)水=20 5 1 100，先將增稠劑與水調成糊狀，然后加入本產(chǎn)品，最后加 入色漿。
在室溫條件下印花，然后90 100°C，烘干2 5分鐘。取樣測試結果見附表2。附表1 牢度測定按GB5711-5718-85測定。
樣卡GB250_1995染色牢度褪色樣卡。由附表1可以看出，用本發(fā)明產(chǎn)品整理的活性染料染色的棉織物色牢度，可以增 加一級以上。由表2可以看出，用本產(chǎn)品整理的涂料印花的色牢度，干濕摩擦牢度可以達到3. 5 級以上。
權利要求
一種反應性聚氨酯成膜固色劑的制備方法，其特征是(1)制備聚氨酯預聚體；(2)擴鏈反應；(3)季銨化反應；(4)乙二胺擴鏈；(5)引入硅烷偶聯(lián)劑；(6)加冰醋酸和去離子水分散乳化；所述的聚氨酯預聚體的制備是由多異氰酸酯與低聚物多元醇反應制備的；多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯簡稱氫化MDI、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體其中一種或幾種混合使用，其質量份數(shù)為10～100；低聚物多元醇選自；聚醚多元醇聚氧丙烯醚二元醇羥值40～200毫克KOH/克、聚四亞甲基二醇羥值40～150毫克KOH/克；端羥基聚丁二烯羥值40～200毫克KOH/克；端烴羥基聚硅氧烷羥值40～200毫克KOH/克；聚酯多元醇聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇羥值40～200毫克KOH/克，酸度0.1～1.2毫克KOH/克；上述低聚物多元醇其中一種或幾種混合使用，其質量份數(shù)為30～200；制備聚氨酯預聚體反應溫度50～90℃，反應時間0.5～5小時；擴鏈反應在上述的預聚反應后加入擴鏈劑、溶劑，反應溫度50～90℃，反應時間2～8小時；擴鏈劑選自三乙醇胺、N 甲基二乙醇胺其中一種或兩種混合使用，其質量份數(shù)為3～30；溶劑選自丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N 甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)其中一種或幾種混合使用，其質量份數(shù)為30～120；季銨化反應在上述擴鏈反應后加入季銨化試劑，反應溫度50～90℃，反應時間0.3～3.0小時；季銨化試劑選自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、環(huán)氧氯丙烷其中一種或幾種混合使用，其質量份數(shù)為5.0～30；乙二胺擴鏈反應在上述季銨化反應后加入乙二胺含量為40±5％的乙二胺丙酮溶液，其質量份數(shù)為8～20，反應溫度0～20℃，反應時間0.2～1.0小時；引入硅烷偶聯(lián)劑的反應在上述乙二胺擴鏈反應后，加入3 異氰酸酯基內(nèi)基三乙氧基硅烷，其質量份數(shù)為5.0～20，反應溫度20～60℃，反應時間0.5～2.5小時；乳化將上述產(chǎn)物放入分散乳化罐中，加入冰醋酸，其質量份數(shù)為6.0～20，再加去離子水，進行分散乳化，制成固含量為20 40％的乳液，得到反應性聚氨酯成膜固色劑。
2.根據(jù)權利要求1所述方法得到的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明一種反應性聚氨酯成膜固色劑的制備方法，由(1)制備聚氨酯預聚體；(2)擴鏈反應；(3)季銨化反應；(4)乙二胺擴鏈；(5)引入硅烷偶聯(lián)劑；(6)加冰醋酸和去離子水分散乳化工藝制得，聚氨酯預聚體由多異氰酸酯與低聚物多元醇反應制備，本發(fā)明產(chǎn)品通過陽離子，反應性硅羥基(SiOH)，聚氨酯的成膜性為織物進行三重固色，織物染色牢固度更好，更具耐水洗性能，無甲醛、無有害重金屬、無有機錫等有害物質。
文檔編號C08G18/83GK101914857SQ201010253718
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月4日 優(yōu)先權日2010年8月4日
發(fā)明者嚴欣寧, 唐麗, 李剛, 楊文堂, 樊麗君, 樊麗輝, 榮星, 董明, 譚翔宇 申請人:遼寧恒星精細化工有限公司