專利名稱：金屬氰化物配位催化劑催化制備脂肪族聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種金屬氰化物配位催化劑催化制備 脂肪族聚碳酸酯的方法。
背景技術：
可降解高分子材料是極具發(fā)展前景的高分子材料之一。其中，從CO2出發(fā)直接合 成的可降解的脂肪族聚碳酸酯由于利用了非常便宜的無毒的CO2而成為可降解高分子材料 研究領域的熱點問題。其降解性的關鍵在于獲得完全交替的CO2共聚物?，F(xiàn)有技術中，采用雙金屬氰化物(DMC)催化環(huán)氧化物與CO2共聚合成CO2共聚物存 在的主要問題是所得產(chǎn)物結(jié)構中有相當比例的聚醚存在及產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量較高。 現(xiàn)有技術公開的DMC催化劑催化環(huán)氧丙烷(PO)與CO2共聚得到的為低分子量的聚(醚-碳 酸酯)，產(chǎn)物的熱性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和初始熱分解溫度(Td)均不理想。因而只可 能用作可降解聚氨酯的原料聚碳酸酯多元醇；同時由于環(huán)狀產(chǎn)物的存在而造成環(huán)氧單體浪 費，及復雜的后處理流程。現(xiàn)有技術中，如申請?zhí)枮?00680010849.0的中國專利申請采用引入了昂貴、有毒 的含氟化合物的金屬氰化物催化劑催化環(huán)氧化物與CO2共聚，以提高P0/C02共聚的交替度， 但所得聚合物的交替度依然較低，碳酸酯結(jié)構[CO3]的重量分數(shù)低于20wt%，聚合活性最高 只能達0. 8kg聚合物/g催化劑，產(chǎn)物的分子量低、分布寬。再如申請?zhí)栁?00780027326. 1的中國專利申請報道了一種通過雙金屬氰化物 (DMC)催化制備的聚醚碳酸酯多元醇的方法，試圖降低環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物，但從結(jié)果看產(chǎn)物 中環(huán)狀產(chǎn)物比例較高(環(huán)狀產(chǎn)物與聚碳酸酯的比例約0. 3)，且所得產(chǎn)物的分子量低、分布 寬，聚合物中[CO3]的重量分數(shù)的也低于20wt%。再如早期的美國專利US4500704采用乙二醇單甲醚為外界配體的鈷-鋅雙金屬 催化劑催化環(huán)氧丙烷(Po)與0)2共聚，在700psi的聚合壓力下35°C下聚合48h，得到了數(shù) 均分子量雖達23000的共聚物，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg僅為8°C，表明其碳酸酯鏈節(jié)含 量較低(全交替P0/C02共聚物的1；> 35°C )；另外，美國專利US6713599、US6762278和 US4826053等披露的雙金屬氰化物催化劑催化CO2共聚的技術也存在同樣的問題，即產(chǎn)物分 子量低、聚碳酸酯在聚合物中的重量分數(shù)一般也低于20wt%，同時環(huán)狀產(chǎn)物含量高，催化活 性低。本發(fā)明人所在研究組曾采取中國專利ZL 200710066763. 6公開的 Zn3[Co (CN) J2 (ZHCC)為基礎的系列雙金屬氰化物催化劑(包括負載型雙金屬氰化物催化 劑)催化環(huán)氧化物如P0、氧化環(huán)己烯(CHO)與CO2共聚(Polymer, 2004,45,6519 J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. ，2004,42, 5284 ;J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. ，2008, 46, 3128 ；催化學報，2006，27 (4)，355)，分別得到了 P0/C02共聚物和CH0/C02共聚物，體現(xiàn)了極 高的催化活性(> Ikg聚合物/g催化劑)，催化效率為傳統(tǒng)催化劑的5 100倍，但是所得 聚合產(chǎn)物的交替度不理想，如對P0/C02共聚物，交替度一般低于60 %，環(huán)狀產(chǎn)物副產(chǎn)物在產(chǎn)物中的重量分數(shù)可控制在20wt%及以下，重均分子量通常< 40000。綜上所述，現(xiàn)有技術中利用DMC催化環(huán)氧化物/CO2共聚獲得脂肪族聚碳酸酯，不 能在高活性的前提下，實現(xiàn)催化環(huán)氧化物與CO2的共聚由其是P0/C02的全交替共聚，因而所 得產(chǎn)物的生物降解性變差；聚合過程中較大量的環(huán)狀副產(chǎn)物的產(chǎn)生，更是既消耗了環(huán)氧單 體，又造成了產(chǎn)物的分離問題。因此采用DMC催化劑催化環(huán)氧化物與CO2高活性、高選擇性 共聚，獲得高分子量、近全交替的聚碳酸酯且產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯是這一領域尚未解決的挑 戰(zhàn)性課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種金屬氰化物配位催化劑催化制備脂肪族聚碳酸酯的方法，實現(xiàn) 了高活性催化環(huán)氧化物和CO2共聚合成可降解的高分子量、近全交替度、環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物 低的脂肪族聚碳酸酯。一種金屬氰化物配位催化劑催化制備脂肪族聚碳酸酯的方法，包括以下步驟在高壓反應釜內(nèi)，以金屬氰化物配位催化劑為催化劑，催化環(huán)氧化物和二氧化碳 共聚，共聚反應溫度為20-150°C，二氧化碳壓力為0. 5 lOMPa，反應時間為1 48h，粗產(chǎn) 物經(jīng)純化干燥后得到脂肪族聚碳酸酯；其中，所述的金屬氰化物配位催化劑在反應體系中的濃度為1 IOOkg環(huán)氧化物 /g催化劑;所述的金屬氰化物配位催化劑的組成結(jié)構式如式(1)所示M1a [M2 (CN)bLlJd (X) m(L2)n · xSu · yL3 · ζΗ20 (1)式⑴中，M1為二價金屬離子，優(yōu)選選自Zn2+、Co2+、Ni2+或Fe2+中的一種；M2為不包含F(xiàn)e2+和Fe3+的二價或三價金屬離子，優(yōu)選選自Co3+、Ni2+、Cd2+、Cr3+或 Mn3+中的一種；Ll為與M2配位的內(nèi)界配體，可采用本領域所熟知的配體，優(yōu)選選自以0、S、P或N 為配位原子的單齒配體、以0、S、P或N為配位原子的雙齒配體、鹵陰離子中的一種或兩種， 優(yōu)選為 Cr、Br\ Γ、CN\ N3\ 0CN\ SCN\ 0H\ NH3、吡啶或聯(lián)吡啶；X為陰離子，優(yōu)選選自F—、Cl—、Br—、Γ、0Ac\ S042—、N03_、芳氧基負離子和有機羧酸根 離子中的一種或多種；進一步優(yōu)選選自Cr、Br-、0AC-、S042_、N03-、芳氧基負離子或有機羧酸 根離子中的一種；L2為與M1配位的本領域內(nèi)所公知的供電子性中性配體，優(yōu)選選自配位原子為N、 0、P和S的中性配體；進一步優(yōu)選選自N-烷基咪唑、N-芳基咪唑、聯(lián)吡啶、吡啶、脂肪族腈 類、芳香族腈類、N，N’_ 二烷基酰胺、N，N’_ 二芳基酰胺、N-取代環(huán)酰胺、亞砜或砜類化合物、 有機羧酸酯、酮類、環(huán)酮類、磷酸酯、全烷基取代三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、內(nèi) 酯、硫醚、環(huán)碳酸酯或環(huán)醚類。強調(diào)的是L2應是具有供電子性的中性配體，不可為含有質(zhì)子的有機配體，如醇 類、羧酸類和酚類化合物以及相應的大分子化合物等。Su為IIA族和11IA族金屬元素的鹵化物、IIA族和11IA族金屬元素的硫酸鹽、IIA 族和IIIA族金屬元素的硝酸鹽、鹵化鋰鹽、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；當Su中含二氧化硅或二氧化鈦時，是在生成催化劑的過程中同步生成的，此時Su可以視為催化劑的 惰性載體，相關方法在本發(fā)明人的專利號為ZL200710066763. 6的中國專利中已有披露；L3為水溶性的聚合物、在水與醇的混合溶液中自組裝的聚合物、水與醚的混合溶 液中自組裝的聚合物、或者在水與醇和醚組成的混合溶液中自組裝的聚合物，優(yōu)選為聚氧 化乙烯多元醇、水溶性的或可在水/醇、水/醚或水/醇/醚溶液中自組裝的環(huán)氧乙烷和環(huán) 氧丙烷的兩嵌段或三嵌段共聚物、聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羥乙 酯、聚N，N’ - 二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷-聚N，N’ - 二乙基丙烯酰 胺嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸嵌 段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一種或多種；在催化劑合成過程 中，L3的存在既作為外界配位劑，又是調(diào)節(jié)催化劑的微觀結(jié)構形態(tài)和孔結(jié)構的模板劑。因 而該類聚合物應可在水或水與醇、醚等溶劑組成的溶液中通過自組裝形成納米聚集體，這 是使催化劑聚集態(tài)物理上具有納米片狀、球狀且含有多孔結(jié)構的關鍵所在。這些結(jié)構特點 是本發(fā)明提供的催化劑區(qū)別于其它DMC催化劑的形態(tài)特征之一。a和d為正數(shù)，b為正整數(shù)，c為0、1或2，m和η為正數(shù)，x、y和ζ為零或正數(shù)，其 中，a d=l 4，a η = 0. 001 5。從化學角度看，MUMYCNKLlJJXhO^、作為整體，其中的金屬離子M1既與氰化 絡合物陰離子[M2(CN)bLlJ發(fā)生強配位，也與L2配位。采用強烈的真空干燥方法也不能除 去L2，表明L2與活性中心的結(jié)合力大于一般的物理吸附。對于在叔丁醇為配位劑合成的催 化劑，通過強烈的真空干燥方法可以除去叔丁醇。另外采用供電子能力弱于L2的醇類、醚 類難以洗去催化劑中的L2。紅外光譜信息、廣角X射線衍射、激光拉曼光譜等表征結(jié)果表明 L2和M1之間發(fā)生配位。正是這種新的活性中心配位關系的存在，是本發(fā)明的催化劑能取得 前所未有的催化效果的最關鍵原因。上述金屬氰化物配位催化劑的制備，包括以下步驟步驟一將由L3、式(2)所示的氰化金屬絡合物、去離子水I、醇類和/或醚類溶 劑組成的混合溶液I ‘調(diào)至PH值小于7，再加至由M1⑴g鹽、Su或Su的前驅(qū)體、去離子水 II組成的混合溶液ΙΓ中，在0 120°C攪拌反應0. 5 200小時，優(yōu)選反應溫度為20 100°C，優(yōu)選反應時間為1 60小時，可采用機械或磁力攪拌方法，攪拌速度100 2000轉(zhuǎn)； 反應完畢后經(jīng)離心、過濾、洗滌和自然干燥后得到固體狀產(chǎn)物；M3e [M2 (CN)bLlJf (2)式(2)中，M3為堿金屬離子、堿土金屬離子或氫離子，e和f為正整數(shù)，M2、Li、b、c 同所述的式(1)中的定義；其中，LSJ1JaSu同所述的式(1)中的定義，g為1或2;所述的混合溶液Γ中，式(2)所示的氰化金屬絡合物與去離子水I的化學計量比 為0. 005 2克1毫升，優(yōu)選為0. 1 1克1毫升；所述的混合溶液Γ中，所述的L3為去離子水I重量的0 40% ；所述的混合溶液Γ中，所述的醇類和/或醚類溶劑為去離子水I體積的0 2 倍，優(yōu)選為0 0. 8倍；這些溶劑的存在有助于L3在溶液中能良好分散或自組裝，這是形成 孔結(jié)構的物理基礎。所述的醇類溶劑為本領域內(nèi)所公知的醇類，優(yōu)選為碳原子數(shù)小于6的叔醇和仲醇；所述的醚類溶劑為本領域內(nèi)所公知的醚類，優(yōu)選為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一種；也可以是上述溶劑中至少兩種溶劑的混合物；調(diào)節(jié)溶液的酸性，可以采用無機酸或水溶性的有機酸，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、硫酸、磷 酸或碳酸，酸的用量以將溶液的PH值調(diào)至7以下為準，優(yōu)選為小于4，這樣既可以消除催化 劑中可能的存在的堿式結(jié)構(Ζη-OH結(jié)構)，同時又能獲得合適的pH范圍而有利于L3在體 系中的分散和組裝。所述的混合溶液ΙΓ中，M1(X)g鹽與去離子水II的化學計量比為0.05 1克1 毫升，優(yōu)選為0.1 0.5克1毫升；式(2)所示的氰化金屬絡合物與M1(X)g鹽的反應摩爾比為1 1 50，優(yōu)選為 1 1 30 ；式(2)所示的氰化金屬絡合物與所述的Su或Su的前驅(qū)體的重量比為1 0 20 ；當Su為金屬鹽時，優(yōu)選為IIA族和11IA族金屬元素的鹵化物、IIA族和11IA族金 屬元素的硫酸鹽、IIA族和IIIA族金屬元素的硝酸鹽、或者鹵化鋰鹽，此時Su在最終催化 劑中的重量分數(shù)為0 10%。采用此類金屬鹽的作用在于在催化劑表面形成更多的缺陷， 從而提高催化劑表面活性中心的濃度；當Su為SiO2或TiO2時，是利用硅酸酯、鈦酸酯等為前驅(qū)體，在生成催化劑的 過程中同步生成，此時Su可以視為催化劑的惰性載體，相關方法在本發(fā)明人的專利號為 ZL200710066763. 6的中國專利中已有披露，但顯著不同的是本發(fā)明中引入的L3使得最終 催化劑具有物理上的多孔結(jié)構，此情況下Su在最終催化劑中所占的重量分數(shù)為5 90%。 此時制得的催化劑為負載型金屬氰化物配位催化劑。步驟二 將驟一所得的固體在溶有L2的無水有機溶劑中重復分散化漿，L2與式 (2)所示的氰化金屬絡合物的摩爾比為0. 1 10 ；化漿溫度為20 120°C，優(yōu)選為50°C IOO0C，也可在體系的回流溫度化漿；化漿時間為0. 5 200小時，優(yōu)選為1 48小時；在惰 性氣氛下或密閉的反應容器中化漿，分散-化漿后再經(jīng)蒸餾、離心或過濾步驟，最后干燥至 恒重得到金屬氰化物配位催化劑；優(yōu)選的技術方案中，在溶有L2的無水有機溶劑中含有M1 (X) g鹽，M1 (X) g鹽與式(2) 所示的氰化金屬絡合物的摩爾比為0 2，當使用M1 (X)g鹽時，可有效增加M1金屬離子在催 化劑中的含量，至少保證M1金屬離子在步驟二中不損失，從而起到增加活性中心的作用。步驟二中，所述的有機溶劑為本領域所公知的醇類或醚類溶劑，所述的醇類溶劑 為碳原子數(shù)小于6的叔醇和仲醇，所述的醚類溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一種。所述的有機溶劑既是傳統(tǒng)DMC制備過程中的小分子配 位劑，同時又是洗去L3的溶劑。殘留L3過多不利于聚合反應過程中催化劑的分散及單體 向活性中心的擴散，有時會增加反應誘導期。催化劑中往往含有一定量的L3。此外，由于所 述的有機溶劑，即醇類和醚類等低沸點配位劑的殘留已被證明對催化活性沒有促進作用， 盡管這些溶劑可影響催化劑的晶粒大小和形態(tài)。同時殘留的溶劑尤其醇類溶劑，在聚合過 程中將導致鏈轉(zhuǎn)移，從而導致產(chǎn)物分子量的降低，因此對制備所得的催化劑進行充分干燥 是必要的。本發(fā)明制備的催化劑不含上述低沸點溶劑，這也是本發(fā)明提供的催化劑不同于 傳統(tǒng)DMC催化劑的顯著組成特征。
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現(xiàn)有技術中DMC催化劑在催化環(huán)氧化物與CO2等共聚時的活性雖然各有差異，但 聚合的選擇性卻基本相同。這一現(xiàn)象表明現(xiàn)有制備方法中并未改進催化劑活性中心的化學 結(jié)構和微環(huán)境。本發(fā)明采用的制備方法及選用供電子性配位劑L2，并與缺電性的金屬中心 M1離子形成配位，由此形成可由式MijMyCNKLlJJX^O^、表示的活性組分。新的催化劑 在催化環(huán)氧化物與CO2等共聚時表現(xiàn)出了顯著的聚合選擇性的提高，即交替度的提高，這也 正是從化學的角度調(diào)節(jié)DMC活性中心結(jié)構策略的成功之處。本發(fā)明提供的金屬氰化物配位催化劑的制備方法中，步驟二的化漿過程，由于體 系含水量很低，相當于溶劑熱過程。實驗結(jié)果顯示可促進配位劑L2與催化劑中的M1配位， 當所選擇的配位劑L2與M1配位能力大于溶解其的醇類或醚類溶劑與M1的溶劑化作用時， 會有更佳的效果。通過步驟二中的洗滌過程往往可將大部分L3洗去，L3保留量的大小對 聚合活性和選擇性影響不大，但影響所得催化劑的孔徑大小，這往往影響聚合誘導期；步驟 二的干燥過程是徹底的，因此小分子配位劑如四氫呋喃、叔丁醇等可除去。本發(fā)明中，金屬氰化物配位催化劑中M1與M2的摩爾比(即a/d之比)為1 4 ；M1 與L2的摩爾比(即a/n之比)為0.001 5。掃描電鏡結(jié)果表明所述的金屬氰化物配位催 化劑為納米球狀或片狀結(jié)構(如圖1)；廣角X射線衍射結(jié)果表明該催化劑為多晶結(jié)構，寬 化的衍射線表明其多晶晶粒大小在IOOnm以下(如圖2)；采用氮氣吸附_脫附實驗結(jié)果測 定催化劑孔結(jié)構，在測試之前需將催化劑中的有機組分包括L3和L2徹底除去是必須的也 是常用的處理步驟。通常采用煅燒方法除去有機物，一般小于400°C條件下煅燒不會破壞催 化劑骨架結(jié)構，且又能除去有機物；另外采用強極性溶劑在小于20(TC條件下反復抽提也 可除去催化劑中的有機組分。經(jīng)過處理后才能較準確測定催化劑的孔結(jié)構。結(jié)果表明其含 有不規(guī)則納米孔結(jié)構，平均孔大小為3 lOOnm，比表面積為50 800m2/g，一般情況下為 100 600m2/go本發(fā)明中，所述的環(huán)氧化物為本領域中所公知的環(huán)氧化合物，優(yōu)選為選自環(huán)氧乙 烷，環(huán)氧丙烷，C5-C2tl的α-氧化烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丁 烷、環(huán)氧異丁烷、氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)庚烯、氧化環(huán)辛烯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯、 氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯或氧化檸檬烯中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的共聚反應溫度為20-150°C，優(yōu)選為30 120°C。太低的溫度導 致反應轉(zhuǎn)化率低、反應時間長；太高的聚合溫度會顯著增加聚合物中聚醚鏈節(jié)的含量。本發(fā)明中，二氧化碳壓力為0. 5 lOMPa，優(yōu)選為1. 5 8. OMPa。由于反應在密 閉的體系中進行，在通入CO2前可對密閉體系抽真空處理，此時共聚反應壓力即體系壓力為 CO2壓力。實驗顯示在較低壓力下聚合可順利進行，催化效率沒有明顯降低，但會造成聚合 物中聚醚鏈節(jié)含量的略微增大；過高壓力下聚合反應也可順利進行，可在一定程度上減少 聚醚鏈節(jié)含量，但設備投資增加。因此，本發(fā)明中的溫度和CO2壓力的選擇是基于效率、成 本和質(zhì)量的綜合考慮后進行優(yōu)選的結(jié)果。本發(fā)明中，所述的共聚反應可以在本體條件下進行，也可以在溶液中進行。當在溶 液中進行時，使用的溶劑為碳原子數(shù)小于12的脂肪環(huán)醚、碳原子數(shù)小于10的脂肪族酮、碳 原子數(shù)小于12的碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯、烷基腈或烷基取代苯，優(yōu)選為四氫呋喃、二氧六環(huán)、 環(huán)己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。本發(fā)明中，粗產(chǎn)物的純化可以通過直接減壓法除去未反應完的單體和溶劑，或者通過壓濾、離心等方法除去催化劑后，再通過直接減壓法除去未反應完的單體和溶劑。所得 到的粗產(chǎn)物進一步純化可以采用以下步驟完成將粗產(chǎn)物溶解在四氫呋喃或二氯甲烷等溶 劑中后，再在產(chǎn)物的非溶劑中如甲醇或乙醇等醇類溶劑中重沉淀、過濾或離心后再干燥即 得到聚碳酸酯。本發(fā)明可以采用不同含活性氫的化合物為起始劑，優(yōu)選為水、醇、酚、酸、聚醚多元 醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚酯多元醇，官能度為1 8，數(shù)均分子量小于10000， 起始劑官能團數(shù)與環(huán)氧化物的摩爾比為0 0. 5，優(yōu)選為0 0. 01，當起始劑官能團數(shù)與環(huán) 氧化物的摩爾比為0時，即不使用起始劑，為達到本發(fā)明的效果，需慎重使用起始劑，起始 劑往往作為分子量調(diào)節(jié)劑使用，理論上過多的起始劑必然引起分子量的下降。相對于傳統(tǒng)雙金屬催化劑催化環(huán)氧化物與CO2共聚制備聚(醚_碳酸酯)，本發(fā)明 顯著的效果在于在高活性的前提下所得產(chǎn)物的分子量、交替度均顯著提高。獲得這一顯著 效果的關鍵在于由通式(1)表示的金屬氰化物配位催化劑。本發(fā)明使用的催化劑具有極高的催化活性，一般> 1. Okg聚合物/g催化劑，優(yōu)選
>1.5kg聚合物/g催化劑。此處催化活性的前提是獲得近全交替的聚碳酸酯時(交替度 >90%)的催化活性，而非針對制備低交替度的聚(醚-碳酸酯)。目前本領域內(nèi)能同時 獲得高分子量(重均> 80，000)、高交替度(> 90% )的催化劑如戊二酸鋅催化劑、稀土三 元催化體系和salenCo催化劑的最佳活性僅分別為60g聚合物/g催化劑、60g聚合物/g催 化劑和 900g聚合物/g催化劑，后者為均相催化劑，其合成過程非常復雜，目前不具有工 業(yè)化的可行性。本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的脂肪族聚碳酸酯。由上述合成方法得到 的聚碳酸酯，在保證高活性的前提下，可同時獲得以下效果重均分子量> 80，000，分子量 分布1. 2 4，交替度> 90 %，較多情況下> 95 %，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物< IOwt %，一般小于 5wt %。聚合物的交替度由聚碳酸酯鏈節(jié)含量/ (聚碳酸酯鏈節(jié)含量+聚醚鏈節(jié)含量)計算， 聚碳酸酯鏈節(jié)含量和聚醚鏈節(jié)的摩爾百分含量可根據(jù)核磁氫譜計算。所得聚碳酸酯的重均 分子量及其分布由凝膠滲透色譜法測定，以單分散性的聚苯乙烯為參照，以四氫呋喃為流 動相，35°C下測定。所得產(chǎn)物的分子量分布較窄，顯著優(yōu)于戊二酸鋅催化劑和稀土三元催化 體系等現(xiàn)有的催化劑體系，尤其顯著的是環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物的含量顯著降低，從而大大節(jié) 約了單體，也減少了后處理步驟的繁瑣程度，從而大大降低了生產(chǎn)成本。同時由本發(fā)明提供的脂肪族聚碳酸酯的合成方法制備的聚碳酸酯，具有較好的熱 穩(wěn)定性能。如對CO2與環(huán)氧丙烷共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 30°C，而現(xiàn)有技術采用雙金屬催 化劑催化所得的CO2與環(huán)氧丙烷共聚物，玻璃化溫度往往在0°C以下，不能作為材料直接使 用。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益的技術效果本發(fā)明的合成方法中，采用了具有新結(jié)構活性中心的金屬氰化物配位催化劑，在 有或無溶劑條件下，可高活性催化環(huán)氧化物與CO2近交替共聚反應，得到具有良好的熱性能 和生物降解性能脂肪族聚碳酸酯，如對P0/C02交替共聚合成高分子量聚碳酸酯，催化活性
>1. Okg聚合物/g催化劑，顯著高于現(xiàn)有技術公開的非均相催化劑的活性，高活性將顯著 降低聚碳酸酯的生產(chǎn)成本。在該共聚反應體系中，在金屬氰化物配位催化劑的催化作用下，反應過程中可在很大程度上避免熱力學上易生成的環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)生，如對P0/C02交替共聚合成高分子量 聚碳酸酯，副產(chǎn)物在產(chǎn)物中的重量分數(shù)< 10%，一般<5%;對于CH0、氧化苯乙烯和氧化環(huán) 戊烯與CO2共聚，產(chǎn)物中基本無環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物。本發(fā)明中所得產(chǎn)物具有較高的聚合物分子量，重均分子量> 80000，分子量分布為 1. 2 4。如對P0/C02共聚，本催化劑催化產(chǎn)物的分子量與現(xiàn)有的其它非均相催化劑相當， 但本發(fā)明是在高活性基礎下獲得的，且產(chǎn)物的分子量分布也較窄。因此，本發(fā)明的合成方法有效解決了現(xiàn)有技術中的問題，即通過有效改變催化劑 活性中心結(jié)構，對環(huán)氧化物/CO2共聚，可在極高活性的前提下，獲得高分子量、高交替度的 聚碳酸酯材料，同時環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物含量較少，甚至沒有，制得了熱性能佳和易生物降解 的CO2共聚物，這些材料在醫(yī)用高分子材料中有巨大的應用前景?，F(xiàn)對于現(xiàn)有技術的一個尤其顯著的特點是該催化劑催化兩種及兩種以上環(huán)氧單 體與CO2H元共聚或多元共聚，依然可在極高活性前提下，獲得高分子量、高交替度的聚碳 酸酯材料，環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物含量較少，現(xiàn)有技術公開的催化劑對環(huán)氧單體往往具有較大 的立體選擇性。因此本發(fā)明容易實現(xiàn)通過改變環(huán)氧單體種類、投料比來調(diào)控共聚物的性能。本發(fā)明的合成方法簡單、易操作，催化劑對水和空氣不敏感，為非均相催化劑，可 從反應體系中濾除，可再生使用。


圖1為本發(fā)明中催化劑的掃描電鏡結(jié)果，其中A為實施例2制備的催化劑，B為實 施例3制備的催化劑；圖2為本發(fā)明中催化劑的廣角X射線衍射結(jié)果，其中A為實施例2制備的催化劑， B為實施例3制備的催化劑；圖3為本發(fā)明中催化劑的紅外光譜圖，其中A為實施例2制備的催化劑，B’為實 施例5制備的催化劑。圖4為采用本發(fā)明方法按照實施例1所得催化劑(表1，編號3)催化制備的二氧 化碳/環(huán)氧丙烷共聚物(粗產(chǎn)物)的核磁譜圖；圖5為采用本發(fā)明方法按照實施例3(表3，編號20)催化制備的二氧化碳/環(huán)氧 丙烷/CHO三元共聚物(粗產(chǎn)物)的核磁譜圖；圖6 不同共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。曲線1為表1序號3所得的環(huán)氧丙烷_ 二 氧化碳共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。曲線2 6分別為表3中序號16、17、18、19和20所得 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例1金屬氰化物配位催化劑的制備步驟一將0. 80g K3Co (CN) 6 (0. 0024mol)溶解于50mL去離子水I中，加入叔丁醇 2mL(l. 57g)，得到混合溶液I ‘，加入鹽酸水溶液調(diào)節(jié)混合溶液Γ至ρΗ < 7，溶解均勻透 明，然后在攪拌條件下加入至由4. Og (0. 029mol)氯化鋅在20mL去離子水II中溶解形成的 氯化鋅水溶液(混合溶液ΙΓ )中，于40°C攪拌反應24小時，抽濾得到半干的固體濾餅；
步驟二 將上一步驟所得濾餅與0. 5g氯化鋅(0. 0037mol)的混合物分散于溶解了 2. Og 1-苯基咪唑(即N-苯基咪唑，0. 0139mol)的無水叔丁醇(20mL)中，于60°C攪拌10 小時，抽濾得到白色固體。將所得的白色固體再分散于40mL無水叔丁醇中，于60°C攪拌10 小時后冷卻過濾，同樣步驟重復3次。收集每次過濾出的叔丁醇蒸餾回用，固體在80°C下真 空干燥2天，得到固體金屬氰化物配位催化劑1. 3g。元素分析結(jié)果Zn26. 4wt % ；Co 11. 4wt % ；Cl 2. 4wt % ；C 28. 7wt % ；H
2.IOwt% ；N 21. Iwt%SEM觀察為納米片狀，片厚度20 40nm ；XRD結(jié)果在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰。氮氣吸附法測得平均孔徑大小為4nm。實施例2金屬氰化物配位催化劑的制備同實施例1，只是在步驟一的混合溶液I ‘中加入有2. Ig EO20PO70EO20(Pluronic P123，Aldrich)，為去離子水I重量(50g)的4.2wt%。最終得到固體金屬氰化物配位催化 劑 1. 5g。元素分析結(jié)果=Zn19. 4wt % ；Co :9· 6wt % ；Cl :6· 3wt % ；C :28· 84wt % ；H
3.27wt% ；N :16. 35wt%SEM觀察(見圖ΙΑ)球狀，平均粒徑小于IOOnm ；XRD結(jié)果(見圖2Α)在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰；氮氣吸附法測得平均孔徑大小為8nm。紅外光譜圖(見圖3A)處2294和472波數(shù)的峰為催化劑中CN和Co-C鍵的特征 紅外吸收峰；1500和1200波數(shù)的吸收峰表明有機配體的存在于催化劑中。實施例3金屬氰化物配位催化劑的制備同實施例1，只是在步驟二中將1-苯基咪唑換成等摩爾的二苯基亞砜，無水叔丁 醇換成等體積的無水四氫呋喃，在無水四氫呋喃中分散化漿，化漿溫度為四氫呋喃的回流 溫度。得到固體金屬氰化物配位催化劑1. Sg。元素分析結(jié)果=Zn19. 2wt % ；Co :9· 2wt % ；Cl :2· 8wt % ；C :26· 04wt % ；H 1. 03wt% ；N :15. 78wt%。SEM觀察(見圖IB)為片狀，片厚度20 40nm ；XRD結(jié)果在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰；氮氣吸附法測得平均孔徑大小為45nm。實施例4金屬氰化物配位催化劑的制備同實施例1，只是將步驟一中的4. Og氯化鋅改為15. Og醋酸鋅，將步驟二中1_苯 基咪唑換成等摩爾的二苯乙腈，且在步驟二不使用醋酸鋅。最終得到固體金屬氰化物配位 催化劑1. 5g。元素分析結(jié)果=Zn26. 6wt % ；Co :12· 5wt % ；C :31· 45wt % ；H :1· 49wt % ；N 17. 32wt%。SEM觀察為球狀，平均粒徑為 50nm。實施例5金屬氰化物配位催化劑的制備步驟一
將8. Og EO20PO70EO20溶解于60mL去離子水和2mL四氫呋喃中，溶解透明后再加入
1.Og K3Co (CN) 6 (0. 003mol)溶解透明，得到混合溶液I ‘，在攪拌條件下加入濃鹽酸溶液調(diào) 節(jié)混合溶液I'至PH = 4，溶解均勻透明(EO2qPO7qEO2q與去離子水的重量分數(shù)為13. 3% )；將4. g正硅酸乙酯(TEOS)加入至氯化鋅水溶液中快速攪拌，形成混合溶液II'， 氯化鋅水溶液是由2. 5g(0. 018mol)氯化鋅溶解于20mL水中得到，劇烈攪拌，轉(zhuǎn)速為800 轉(zhuǎn)；然后將混合溶液Γ滴加至混合溶液ΙΓ中，于40°C攪拌反應24小時，抽濾得到 半干的白色固體濾餅；步驟二將上一步驟所得濾餅和0. 5g氯化鋅分散于溶解了 4. 5g聯(lián)吡啶(0. 0288mol)的無 水叔丁醇(50mL)，于襯有聚四氟乙烯的高壓釜內(nèi)于體系自生壓力下95°C靜置10小時，抽濾 得到白色固體；然后再用叔丁醇化漿洗滌3次，真空干燥至恒重，得到固體2. 3g。元素分析結(jié)果Zn23. 4wt % ；Co 7. 8wt % ；Cl 4. 2wt % ；C 36. 19wt % ；H
2.18wt% ；N 16. 63wt%。SEM觀察為不規(guī)則片狀，片厚度為SOnm ；XRD結(jié)果在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰。氮氣吸附法測得平均孔徑大小為32nm。紅外光譜圖(見圖3B')處2294和472波數(shù)的峰為催化劑中CN和Co-C鍵的特 征紅外吸收峰；1500波數(shù)為引入的配體的紅外吸收峰，1000 1300波數(shù)處的寬峰表明催化 劑中中含有TEOS水解生成的二氧化硅載體和少量殘留的聚醚。實施例6金屬氰化物配位催化劑的制備在實施例5 中，以 K2Ni (CN)4(0· 0033mol)代替 K3[Co (CN)6]，制備得至Ij SiO2 負載的 Ni-Zn 催化劑 1. 6g。元素分析結(jié)果Si0222. 3 % ；Zn 16. 5wt % ；Ni 3. 8wt % ；Cl 3. 5wt % ；C 25. 73wt % ；H 1. 39wt % ；N 16. 86wt %。SEM觀察結(jié)果為不規(guī)則片狀，片的平均厚度小于lOOnm。實施例7金屬氰化物配位催化劑的制備按照實施例6方法，以等摩爾量的K3 [Co (CN) 5Br]代替K3Co (CN) 6，將聯(lián)吡啶換成六 苯基三聚磷腈(1. 7g，0. 0024mol)，按照實施例6方法制備得SiO2負載的含不同內(nèi)界配體的 催化劑2. 5g。元素分析結(jié)果Zn20. 4wt % ；Co 7. 6wt % ；Cl 4. 3wt % ；Br 4. 5wt % ；C 32. 68wt % ；H 2. 09wt % ；N 16. 25wt %。SEM觀察球狀，平均粒徑小于IOOnm ；氮氣吸附法測得平均孔徑大小為60nm。上述分析方法中，元素分析主要采用X射線熒光光譜法、原子光譜法和CHN元素分 析法；采用氮氣吸附脫附法測孔徑時，需預先除去催化劑中的有機組分，采用煅燒方法在小 于350°C條件下煅燒(此時大部分有機物分解，而催化劑骨架結(jié)構不會破壞，該類催化劑在 4000C以上才分解)，或者采用強極性溶劑在小于200°C條件下反復抽提。氮氣吸附脫附曲 線和透射電鏡觀察結(jié)果表明催化劑形成的孔主要為納米顆粒堆積產(chǎn)生的不規(guī)則孔。
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以下實施例中重均分子量及分子量分布，由凝膠滲透色譜法測定，以單分散的聚 苯乙烯為標樣，以四氫呋喃為流動相，35°C下測定；環(huán)狀產(chǎn)物含量、共聚組分比例由1H NMR 法測定；催化劑的活性由稱重法確定；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由熱分析法測定，按IOtVmin升溫， 取第二次升溫曲線熱轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度值。實施例8金屬氰化物配位催化劑催化環(huán)氧丙烷與CO2共聚。向洗凈的高壓反應釜加入12mg催化劑(表1中編號2和3分別采用了 5和15mg 催化劑)，再在80°C下真空干燥24h，然后冷卻至室溫。在負壓條件下將30mL干燥的環(huán)氧丙 烷注射入釜中，攪拌條件下壓入一定壓力的CO2,然后加熱至設定溫度(30 100°C )，調(diào)整 CO2進入量壓力至設定壓力(2. 5 7MPa)，反應IOh后冷卻，先放出反應釜內(nèi)多余的氣體， 再出料。粗產(chǎn)物用1HNMR和GPC測試，表征聚合物結(jié)構，稱重法計算產(chǎn)率。聚合活性為g聚 合物/g催化劑。不同聚合反應條件、聚合產(chǎn)物結(jié)構等信息列于表1。表1 金屬氰化物配位催化劑催化環(huán)氧丙烷與CO2共聚
權利要求
一種金屬氰化物配位催化劑催化制備脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟在高壓反應釜內(nèi)，以金屬氰化物配位催化劑為催化劑，催化環(huán)氧化物和二氧化碳共聚，共聚反應溫度為20 150℃，二氧化碳壓力為0.5～10MPa，反應時間為1～48h，粗產(chǎn)物經(jīng)純化干燥后得到脂肪族聚碳酸酯；其中，所述的金屬氰化物配位催化劑在反應體系中的濃度為1～100kg環(huán)氧化物/g催化劑；所述的金屬氰化物配位催化劑的組成結(jié)構式如式(1)所示M1a[M2(CN)bL1c]d(X)m(L2)n·xSu·yL3·zH2O(1)式(1)中，M1為二價金屬離子，選自Zn2+、Co2+、Ni2+或Fe2+中的一種；M2為不包含F(xiàn)e2+和Fe3+的二價或三價金屬離子，選自Co3+、Ni2+、Cd2+、Cr3+或Mn3+中的一種；L1為與M2配位的內(nèi)界配體，選自以N、O、P和S為配位原子的單齒配體、以O、S、P或N為配位原子的雙齒配體或鹵陰離子中的一種或兩種；X為陰離子，選自F 、Cl 、Br 、I 、OAc 、SO42 、NO3 、芳氧基負離子和有機羧酸根離子中的一種或多種；L2為與M1配位的含具有供電子性配位原子N、O、P和S的中性配體；Su為IIA族和IIIA族金屬元素的鹵化物、IIA族和IIIA族金屬元素的硫酸鹽、IIA族和IIIA族金屬元素的硝酸鹽、鹵化鋰鹽、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；L3為水溶性的聚合物、在水與醇的混合溶液中自組裝的聚合物、水與醚的混合溶液中自組裝的聚合物、或者在水與醇和醚組成的混合溶液中自組裝的聚合物；a和d為正數(shù)，b為正整數(shù)，c為0、1或2，m和n為正數(shù)，x、y和z為零或正數(shù)，其中，a∶d＝1～4，a∶n＝0.001～5。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬氰化物配位催化劑中，L2為 N-烷基咪唑、N-芳基咪唑、聯(lián)吡啶、吡啶、脂肪族腈類、芳香族腈類、N，N’ - 二烷基酰胺、N， N’ - 二芳基酰胺、N-取代環(huán)酰胺、亞砜或砜類化合物、有機羧酸酯、酮類、環(huán)酮類、磷酸酯、全 烷基取代三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、環(huán)內(nèi)酯、硫醚、環(huán)碳酸酯或環(huán)醚類。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬氰化物配位催化劑為納米片狀 或球狀，并且具有平均孔徑小于100納米的孔結(jié)構。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬氰化物配位催化劑的催化活性 > 1.0kg聚合物/g催化劑。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化物為選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙 烷，C5-C20的α -氧化烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁 烷、氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)庚烯、氧化環(huán)辛烯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、 烷基取代氧化苯乙烯或氧化檸檬烯中的一種或多種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共聚反應溫度為30 120°C，二氧化 碳壓力為1. 5 8. OMPa0
7.如權利要求1 6任一所述的方法制備得到的脂肪族聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬氰化物配位催化劑催化制備脂肪族聚碳酸酯的方法。在高壓反應釜內(nèi)，以金屬氰化物配位催化劑催化環(huán)氧化物和二氧化碳本體或溶液共聚，共聚溫度為20-150℃，二氧化碳壓力為0.5～10MPa，反應時間為1～48h，催化劑濃度為1～100kg環(huán)氧化物/g催化劑，聚合活性＞1.0kg聚合物/g催化劑，共聚物的重均分子量＞8萬，分子量分布為1.5～4，共聚物交替度＞90％，環(huán)碳酸酯副產(chǎn)物＜5wt％；其中CO2/環(huán)氧丙烷共聚物的CO2固定率＞40wt.％，CO2/環(huán)氧環(huán)己烷共聚物的CO2固定率＞30wt.％。
文檔編號C08G64/34GK101942081SQ201010253928
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者孫學科, 張興宏, 戚國榮, 杜濱陽, 魏人建 申請人:浙江大學