專利名稱：一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑及其合成工藝，特別是涉及一種新型 具有磷和溴協(xié)效阻燃作用的季戊四醇磷酸酯阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀50年代后，高分子材料迅猛發(fā)展，三大合成材料愈來愈多地應(yīng)用于國民經(jīng) 濟各部門和人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€領(lǐng)域，而由于這些材料被引燃導致的火災日益頻繁。所以 自20世紀60年代起，一些工業(yè)發(fā)達國家即開始較大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用阻燃塑料、阻燃橡膠和 阻燃紡織品，并通過一些制造商的自愿行為和國家專門的立法，普遍重視和增加阻燃材料 的用量，改善許多材料的阻燃性能，以降低火災危害性。鹵化物特別是含溴化合物具有很好的阻燃性能。最主要的工業(yè)溴系阻燃劑有十溴 二苯醚和四溴雙酚A等，二者產(chǎn)量占了溴系阻燃劑總產(chǎn)量的50 %。據(jù)文獻報道，十溴二苯 醚(DBDPO)與氧化銻(Sb2O3)復配，添加量分別為22%和6% (wt)時，PP的氧指數(shù)能達到 26.3%，阻燃級別達到皿9斬-0級。自1986年起，發(fā)現(xiàn)多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的熱裂 解和燃燒產(chǎn)物中含有致癌物四溴代苯并二噁烷及四溴代雙苯并呋喃。而且近年來發(fā)現(xiàn)個別 溴系阻燃劑(如多溴二苯醚類)本身對環(huán)境和人類健康存在潛在的危害性。根據(jù)對多種溴 系阻燃劑的危害性評估的結(jié)果，歐盟規(guī)定自2006年7月起，禁止五溴二苯醚及八溴二苯醚 的生產(chǎn)與使用，同時限制了十溴二苯醚的用途。當前人們對溴系阻燃劑的態(tài)度十分謹慎，給 溴系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影。但溴系阻燃劑的阻燃效率是其他阻燃劑所不能及，由 于溴系阻燃劑在阻燃領(lǐng)域內(nèi)舉足輕重的歷史地位，而且在很多應(yīng)用領(lǐng)域，目前還難以找到 溴系阻燃劑的合適替代品，所以溴系阻燃劑在很多應(yīng)用領(lǐng)域還仍然是無可奈何的選擇，溴 系阻燃劑的絕對產(chǎn)量也未見減少，且開發(fā)和應(yīng)用新的溴系阻燃劑的工作仍在進行。據(jù)報道， 溴與含氮、磷等元素的阻燃劑復配，能使溴的優(yōu)良氣相阻燃性和氮、磷的凝聚相阻燃抑煙性 等優(yōu)點有機結(jié)合起來，所以，新型的低毒性、高效性的含溴和磷的阻燃劑具有廣闊的應(yīng)用空 間。河北大學有人采用五氧化二磷與二溴新戊二醇為原料，制備出二溴新戊二醇磷酸 酯，再與三聚氰胺反應(yīng)成鹽。見專利申請200710061446. 5，用于聚丙烯阻燃改性，其添加量 需在30%左右才能達到理想的阻燃效果(UL 94V-0級)，由于該阻燃劑溴含量低，達到理想 阻燃效果(UL 94V-0級)的添加量大，因此對PP力學性能的負面影響也很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明公開 了一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑合成新方法，同時以離子液體為溶劑提高了合成收率， 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中采用磷_溴協(xié)效阻燃技術(shù)，以提高阻燃劑對高分子材料的阻燃效率。本發(fā)明的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑，是季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯， 其結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明提供的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑的制備方法，共分兩步完成，第一 步先用季戊四醇與三氯氧磷反應(yīng)生成中間體季戊四醇雙螺環(huán)雙磷酰氯，第二步將季戊四醇 雙磷酸酯雙磷酰氯與三溴新戊醇反應(yīng)生成季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯。作為優(yōu)選的技術(shù)方案其中，如上所述的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑的制備方法，所述的第一步是 將季戊四醇與三氯氧磷以15 6的摩爾比加入帶有攪拌器和尾氣吸收裝置的反應(yīng)容 器中，在氮氣的保護下，先于58 62°C攪拌1 1. 5小時，然后升溫至103 107°C回流 9 11小時；反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出過量的三氯氧磷，待容器中無三氯氧磷存在后加入 100-500毫升/摩爾季戊四醇的季銨鹽陽離子型離子液體，再加入三溴新戊醇，三溴新戊醇 的加入量與季戊四醇的摩爾比為1.5 1.6 1，攪拌下，在氮氣保護下加熱至80 83°C 回流4 6小時；反應(yīng)結(jié)束后用0 10°C的水冷卻至室溫，然后用甲苯?jīng)_洗2至3次，再用 蒸餾水沖洗2至3次；干燥2 4小時即合成得新型含磷和溴的膨脹型阻燃劑季戊四醇雙 磷酸雙三溴新戊醇酯。如上所述的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑的制備方法，所述的季銨鹽陽離子型 離子液體是N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子液體或氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體 (TECIL)。三氯氧磷與季戊四醇生成的中間體與三溴新戊醇縮合時能產(chǎn)生HCl氣體，能與三 溴新戊醇發(fā)生反應(yīng)，抑制了本產(chǎn)品的生成。為此，需加入縛酸劑吸縛HCl氣體，使之不與三 溴新戊醇反應(yīng)；工業(yè)中常采用吡啶或三乙胺等作為該反應(yīng)的縛酸劑，吡啶具有較大的毒性， 通常在為合成該阻燃劑需加入較多的吡啶，不可避免的給操作者帶來健康隱患，并且，其產(chǎn) 率也不高。本發(fā)明采用季銨鹽陽離子型離子液體(如[RMIM] [CF3SO3]和氯鋁酸三乙胺鹽酸 鹽離子液體(TECIL))既作為該工藝的縛酸劑同時又作為溶劑，離子液體中大量的季銨鹽 結(jié)構(gòu)能很好的吸縛HC1，同時，又能極大地提高磷酸酯阻燃劑的產(chǎn)率。本發(fā)明的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑，由季戊四醇、三氯氧磷以及三溴新戊 醇分兩步反應(yīng)而得，由于多元醇結(jié)構(gòu)較多，成炭率較高，又能與溴元素協(xié)效阻燃，使所述的 阻燃劑的阻燃效率大為提高。由于多元醇結(jié)構(gòu)的存在，使得該產(chǎn)品具有較好的抗紫外性。本 發(fā)明的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑的制備方法，其反應(yīng)過程如下第一步第二步 本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑，溴含量較高(達到55. 68% )，且具有 明顯的成炭作用，因此，該阻燃劑與三聚氰胺等復配后，可減少阻燃劑的添加量而能達到UL 94V-0級阻燃劑別。同時也可改善阻燃劑的吸潮性能，且具有較好的抗紫外性能。本發(fā)明的 一種新型含磷和溴的膨脹型阻燃劑的制備方法，采用季銨鹽陽離子型離子液體既作為該工 藝的縛酸劑同時又作為溶劑，離子液體中大量的季銨鹽結(jié)構(gòu)能很好的吸縛HC1，同時，又能 極大地提高磷酸酯阻燃劑的產(chǎn)率，不需要添加吡啶或三乙胺等縛酸劑，能減少毒副作用，也 能提高產(chǎn)率；工藝簡單易行，且無需采用催化劑能使產(chǎn)率得到很大提高。因此，幾乎不對產(chǎn) 品的性能產(chǎn)生影響。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。本發(fā)明的一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑，是季戊四醇雙磷酸雙J 其結(jié)構(gòu)式為 實施例1將季戊四醇與J溴新戊醇酯，氯氧磷以摩爾比13的比例投入帶有攪拌器和尾氣吸收裝置的 反應(yīng)容器中，開啟氮氣保護，在58°C攪拌1小時，然后升溫至103°C回流9小時。反應(yīng)結(jié)束 后，減壓蒸餾出過量的三氯氧磷，待容器中無三氯氧磷存在后往容器中加入100毫升/摩爾 季戊四醇的N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子液體和三溴新戊醇(與季戊四醇的摩爾 比為1.5 1)，開啟攪拌，并在氮氣保護下加熱至80°C回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后用0°C水冷 卻至室溫，先用甲苯?jīng)_洗2次，再用蒸餾水沖洗2次，至所得產(chǎn)物無三氯氧磷、甲苯等物質(zhì)的 氣味為止，干燥2小時即得所合成阻燃劑季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯，產(chǎn)率約為55%。 所制得的阻燃劑季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯與三聚氰胺復配后在17%的添加量是能達到UL 94V-2級阻燃效果。實施例2與實施例1相似，將季戊四醇與三氯氧磷以1 10的摩爾比投入帶有攪拌器和尾 氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，開啟氮氣保護，在62°C攪拌1. 5小時，然后升溫至107°C回流11 小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出過量的三氯氧磷，待容器中無液體存在后，控制體系溫度在 75°C，緩慢加入與容器內(nèi)反應(yīng)物體積為2倍的無水乙腈，混合均勻成混合溶液，在減壓蒸餾 出溶液體積的3/4，蒸出反應(yīng)容器中殘留的三氯氧磷。往容器中加入500毫升/摩爾季戊四醇的N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子 液體和三溴新戊醇(與季戊四醇的摩爾比為3.0 1)，開啟攪拌，并在氮氣保護下加熱至 83°C回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后用10°C水冷卻至室溫，先用甲苯?jīng)_洗3次，再用蒸餾水沖洗3 次，至所得產(chǎn)物無三氯氧磷、甲苯等物質(zhì)的氣味為止，干燥4小時即得所合成阻燃劑季戊四 醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯，產(chǎn)率約為60%。所制得的阻燃劑季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇 酯與三聚氰胺復配后在17%的添加量是能達到UL 94V-2級阻燃效果。實施例3與實施例1相似，將季戊四醇與三氯氧磷以1 7的摩爾比投入帶有攪拌器和尾 氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，開啟氮氣保護，在60°C攪拌1. 5小時，然后升溫至105°C回流10 小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出過量的三氯氧磷，待容器中無液體存在后，控制體系溫度在 75°C，緩慢加入與容器內(nèi)反應(yīng)物體積為1. 9倍的無水乙腈，混合均勻成混合溶液，在減壓蒸 餾出溶液體積的4/5，蒸出反應(yīng)容器中殘留的三氯氧磷。往容器中加入300毫升/摩爾季戊四醇的N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子 液體和三溴新戊醇(與季戊四醇的摩爾比為1.8 1)，開啟攪拌，并在氮氣保護下加熱至 80°C回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后用5°C水冷卻至室溫，先用甲苯?jīng)_洗3次，再用蒸餾水沖洗3 次，至所得產(chǎn)物無三氯氧磷、甲苯等物質(zhì)的氣味為止，干燥2小時即得所合成阻燃劑季戊四 醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯，產(chǎn)率約為65%。所制得的阻燃劑季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇 酯與三聚氰胺復配后在17%的添加量是能達到UL 94V-2級阻燃效果。實施例4與實施例1相似，將季戊四醇與三氯氧磷以1 6的摩爾比投入帶有攪拌器和尾 氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，開啟氮氣保護，在62°C攪拌1. 5小時，然后升溫至105°C回流18 小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出過量的三氯氧磷，待容器中無液體存在后，控制體系溫度在 75°C，緩慢加入與容器內(nèi)反應(yīng)物體積為1. 9倍的無水乙腈，混合均勻成混合溶液，在減壓蒸 餾出溶液體積的4/5，蒸出反應(yīng)容器中殘留的三氯氧磷。往容器中加入與第二次蒸餾餾分相同體積的TECIL和三溴新戊醇(與季戊四醇的 摩爾比為1.6 1)，開啟攪拌，并在氮氣保護下加熱至82°C回流6小時。反應(yīng)結(jié)束后用0°C 水冷卻至室溫，先用甲苯?jīng)_洗3次，再用蒸餾水沖洗3次，至所得產(chǎn)物無三氯氧磷、甲苯等物 質(zhì)的氣味為止，干燥2小時即得所合成阻燃劑季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯，產(chǎn)率約為 63%。所制得的阻燃劑季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯與三聚氰胺復配后在17%的添加量 是能達到UL 94 V-2級阻燃效果。
權(quán)利要求
一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑，其特征是所述的阻燃劑是季戊四醇雙螺環(huán)磷酰雙三溴新戊醇酯，其結(jié)構(gòu)式為FSA00000232350900011.tif
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑的方法，其特征是共分 兩步完成，第一步先用季戊四醇與三氯氧磷反應(yīng)生成中間體季戊四醇雙螺環(huán)雙磷酰氯，第 二步將季戊四醇雙螺環(huán)雙磷酰氯與三溴新戊醇反應(yīng)生成季戊四醇雙螺環(huán)磷酰雙三溴新戊 醇酯。
3.如權(quán)利要求2所述的一種制備方法，其特征在于，所述的第一步是將季戊四醇與三 氯氧磷以1 3 10的摩爾比加入帶有攪拌器和尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，在氮氣的保 護下，先于45 90°C攪拌1 5小時，然后升溫至95 107°C回流5 18小時；反應(yīng)結(jié)束 后，減壓蒸餾出過量的三氯氧磷，待反應(yīng)體系中三氯氧磷完全蒸出后再加入100-500毫升/ 摩爾季戊四醇的季銨鹽陽離子型離子液體，充分攪拌后加入三溴新戊醇，三溴新戊醇的加 入量與季戊四醇的摩爾比為1.5 3.0 1，繼續(xù)攪拌，在氮氣保護下加熱至50 100°C回 流3 12小時；反應(yīng)結(jié)束后用0 10°C的水冷卻至室溫，然后用甲苯?jīng)_洗2至3次，再用 蒸餾水沖洗2至3次；于100-120°C干燥后即得到季戊四醇雙磷酸雙三溴新戊醇酯。
4.如權(quán)利要求3所述的一種制備方法，其特征在于，所述的季銨鹽陽離子型離子液體 是N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子液體或氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明的一種含溴季戊四醇膦酸酯阻燃劑，是季戊四醇雙螺環(huán)磷酰雙三溴新戊醇酯。本發(fā)明的一種新型含溴季戊四醇磷酸酯的制備方法，共分兩步完成，第一步先用季戊四醇與三氯氧磷反應(yīng)生成中間體季戊四醇雙螺環(huán)雙磷酰氯，第二步以季銨鹽陽離子型離子液體為溶劑和催化劑，將季戊四醇雙螺環(huán)磷酰氯與三溴新戊醇反應(yīng)生成季戊四醇雙螺環(huán)磷酰雙三溴新戊醇酯。本發(fā)明公開了一種含溴季戊四醇磷酸酯阻燃劑合成新方法，同時以離子液體為溶劑提高了合成收率，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中采用磷-溴協(xié)效阻燃技術(shù)，以提高阻燃劑對高分子材料的阻燃效率。
文檔編號C08K5/527GK101921407SQ20101025557
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者丁文科, 周易, 彭治漢, 王華平 申請人:東華大學