專利名稱：酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物及其制備方法和作為原油降凝減粘劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類聚合物的制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)是利用可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT)技術(shù)的自由基聚合方法制備嵌段共聚物，并利用化學(xué)修飾的方法，得到一系列嵌段 梳狀共聚物，并將該嵌段梳狀共聚物應(yīng)用于降低原油粘度，提高原油在寒冷地區(qū)及深海采 油過(guò)程中的管道運(yùn)輸效率。
背景技術(shù)：
我國(guó)所產(chǎn)超過(guò)八成的原油為高含蠟、高浙青質(zhì)、高膠質(zhì)原油，此類原油在世界上亦 有相當(dāng)?shù)姆植?，具有凝點(diǎn)高、流變性復(fù)雜(在常溫常壓下表現(xiàn)出觸變性、屈服應(yīng)力、粘彈性 以及剪切歷史與熱歷史依賴性等非牛頓流體的流動(dòng)特性)，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸方面帶來(lái) 諸多問(wèn)題和困難，如輸油能耗高、管道運(yùn)行存在安全隱患等。尤其在寒冷地區(qū)的冬天和深海 鋪設(shè)的石油輸送管道，往往由于溫度太低，導(dǎo)致原油中部分組分析出、沉積，常常造成管道 堵塞，給石油輸送帶來(lái)嚴(yán)重困擾。國(guó)內(nèi)外對(duì)輸送原油過(guò)程中固體沉積堵塞問(wèn)題往往采用物理方法和化學(xué)方法。物理 方法主要是機(jī)械清理管道和在沿途加熱，前者設(shè)備技術(shù)投資高、后者消耗能源多?；瘜W(xué)方法 是通過(guò)添加劑改變?cè)椭邢灥慕Y(jié)晶形態(tài)，如尺寸大小及形狀，使石蠟質(zhì)在低溫下不易形成 三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到降凝減粘、改善低溫下原油流動(dòng)性的目的。該方法具有操作容 易、設(shè)備投資節(jié)省的優(yōu)點(diǎn)，且不需要后處理原油，已在國(guó)內(nèi)外得到普遍應(yīng)用。原油降凝減粘劑有很多種類，主要有以下兩類的效果較好= (I)EVA及其改性物， 主要使用第三單體通過(guò)接枝或共聚，如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，不足之處是整體 效果一般，需協(xié)同使用其他種類降粘劑。2)聚甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯類。主要有聚甲基丙烯酸 C14 22烷基酯、聚丙烯酸C14 22烷基酯、聚甲基丙烯酸C18 22烷基酯、聚丙烯酸 C18 22烷基酯等與烯烴共聚物的復(fù)配物或者是甲基丙烯酸/丙烯酸與其他單體的共聚 物。此類降粘劑的缺點(diǎn)是效果較為單一，通常也不免復(fù)配使用。此外也有近年來(lái)一些關(guān)于 馬來(lái)酸酐共聚物降粘劑的報(bào)道，但同樣存在化學(xué)結(jié)構(gòu)單一的問(wèn)題。現(xiàn)有的降粘劑可以將原 油粘度降低10 200倍。由于產(chǎn)地的不同，各類原油之間的組分都有較大差異。但目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的大多 數(shù)聚合物降粘劑由于化學(xué)結(jié)構(gòu)較為單一，僅局限于與原油中的單一組分作用，因此在通用 性方面存在許多缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物及其制備方法和作為原 油降凝減粘劑的用途。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是利用RAFT技術(shù)的自由基聚合方法 制備嵌段共聚物，并利用化學(xué)修飾的方法，得到一系列結(jié)構(gòu)可調(diào)控的嵌段梳狀共聚物，并將 其中，X為 H 或 CH3,Y 為 H、CkH2k+1、Cl、Br、I、N02、CN、CHO, C00H、CONH、OH 或 NH2, 2)將第一單體和第二單體溶于第一溶劑，配成重量百分比濃度為10% 75%的 溶液，加入大分子RAFT試劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40 150°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 為0.2 6小時(shí)，得到嵌段共聚物，該嵌段共聚物的共聚段為交替結(jié)構(gòu)；按摩爾比計(jì)，第一單 體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0.001 0.015 ；或者，將第一單體和第二單體溶于第一溶劑，配成重量百分比濃度為10% 75%的溶 液，滴加入含有大分子RAFT試劑的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40 150°C條件下進(jìn)行聚合 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 2 6小時(shí)，得到嵌段共聚物，該嵌段共聚物的共聚段為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)；按摩 爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT為試劑1 0.05 1 0.001 0.015;所述第二單體為馬來(lái)酸酐；3)將第二溶劑、胺化劑以及步驟2)中相應(yīng)得到的嵌段共聚物加入反應(yīng)器，所述胺 化劑與所述嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為1 500 100所述嵌段共聚物與第二溶劑 的重量比為1 0 20;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于0 250°C反應(yīng)0.1 60小時(shí)，得到含酸酐、酰 胺酸、酰亞胺以及雙酰胺基團(tuán)中任一種或任幾種組合的嵌段梳狀共聚物。
其用做原油降粘劑。具體如下本發(fā)明所述的酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物具有如下結(jié)構(gòu)式其中，X為 H 或 CH3,Y 為 H、CkH2k+1、Cl、Br、I、N02、CN、CHO、COOH、CONH、OH 或 NH2,R為Cich24烷基或其混合物，1 ^ k ^ 24,0 ^ m ^ 100,2 ^ η ^ 100,0 ^ ρ ^ 99,0 ^ q ^ 100,0 ^ r ^ 100、 0 彡 s 彡 100、1 ( q+r+s ( 100、3 ( p+q+r+s ( 100。本發(fā)明所述酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)向反應(yīng)器內(nèi)加入第一單體和RAFT試劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80 150°C條件下反 應(yīng)0.2 6小時(shí)，得到大分子RAFT試劑；所述第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.001 0. 015 ；所述第一單體具有以下結(jié)構(gòu)
進(jìn)一步地，在本發(fā)明所述的嵌段梳狀共聚物的制備方法中，所述RAFT試劑優(yōu)選二 硫代酯。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的胺化劑為具有如式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物中的任一種或 任幾種的組合RNH2 (3)其中，R為含10 24個(gè)碳的烷基。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的第一溶劑為丁酮、丙酮、戊酮、N, N-二甲基甲酰胺中的任 一種，或者為丁酮、丙酮、戊酮中任幾種的組合。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的第二溶劑為氯仿、四氫呋喃、甲苯、乙苯、二甲苯、二氧六 環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺中的任一種，或者為氯仿和四氫呋喃的組合，或者為甲苯、乙苯、二甲 苯中任幾種的組合。本發(fā)明所述的嵌段梳狀共聚物的用途為用作原油降凝減粘劑。我們知道，原油中的主要成分有脂肪族烷烴、芳香族烷烴以及含N、0、S等元素的 極性組分，不同產(chǎn)地的原油之間，各組分的含量有較大差異。原油聚合物降粘劑的作用機(jī)理 為聚合物的脂肪族烷烴長(zhǎng)側(cè)鏈與原油中脂肪族烷烴(石蠟)組分產(chǎn)生共晶，而芳香族基團(tuán) 和極性基團(tuán)則分別與芳香族烷烴(浙青質(zhì))和極性組分(膠質(zhì))相互作用，從而阻止原油 中的蠟晶結(jié)合、浙青質(zhì)與膠質(zhì)的凝聚，達(dá)到降粘的效果。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所合成的嵌段梳狀共聚物結(jié) 構(gòu)可以調(diào)控，以適應(yīng)于不同組成的原油。通過(guò)控制步驟1)所得大分子RAFT試劑的分子量 (即式(1)中m的大小)、步驟2)所得嵌段共聚物的共聚段中第一單體的含量(即式(1) 中η的大小)即可控制芳香族基團(tuán)的含量；改變步驟3)中胺化劑的用量或反應(yīng)溫度或反 應(yīng)時(shí)間可調(diào)控嵌段梳狀共聚物中酸酐、酰胺酸、酰亞胺以及雙酰胺結(jié)構(gòu)的比例，從而控制聚 合物的極性基團(tuán)及脂肪族烷烴長(zhǎng)側(cè)鏈的含量；通過(guò)變化胺化劑的鏈長(zhǎng)(即式(1)、式(3)中 R基團(tuán)所含C的個(gè)數(shù))，可調(diào)節(jié)脂肪族烷烴側(cè)鏈的長(zhǎng)度。因此，本發(fā)明所述的含馬來(lái)酸酰胺 結(jié)構(gòu)的嵌段梳狀共聚物可適用于不同產(chǎn)地的原油，是一種通用性比較強(qiáng)的原油聚合物降粘 劑，可以將原油粘度降低500倍以上。


圖1是實(shí)施例1中所得大分子RAFT試劑及嵌段共聚物的分子量分布曲線；圖2是實(shí)施例1、4所得嵌段共聚物的核磁共振碳譜譜圖其中，(a)為實(shí)施例1所得嵌段共聚物的核磁共振碳譜譜圖，(b)為實(shí)施例4所得 嵌段共聚物的核磁共振碳譜譜圖。
具體實(shí)施例方式具有式(1)所示結(jié)構(gòu)式的嵌段梳狀共聚物的制備過(guò)程如下反應(yīng)式描述
將本發(fā)明所得的嵌段梳狀共聚物加入模擬原油中，利用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變測(cè)定 體系粘度及屈服應(yīng)力；比較體系粘度及屈服應(yīng)力的下降程度，可知原油減粘劑的效果。所述 的模擬原油為C7 C12的直鏈烷烴，其石蠟質(zhì)為C24 C36的直鏈烷烴，嵌段梳狀共聚物 加入量為原油重量的0. 1%。下面，用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT試劑。利用凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)可測(cè) 定聚合物的分子量分布(MWD)。圖1中曲線1為實(shí)施例1所得大分子RAFT試劑的MWD曲 線，由圖1可見(jiàn)大分子RAFT試劑的數(shù)據(jù)分子量為6000左右，且分布很窄。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9. 43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT試劑2. 98g (按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體 大分子RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。
圖1中曲線2、3、4、5分別是轉(zhuǎn)化率為25 %、29 %、37 %、53 %時(shí)所得嵌段共聚物的MWD曲線。 由圖1可見(jiàn)嵌段聚合物的分子量均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，且MWD都很窄。這是RAFT活性 自由基聚合的典型特征，表明步驟2)中聚合的單體均接到大分子RAFT試劑上，形成一段為 第一單體均聚物另一段為第一、二單體共聚物的嵌段共聚物。通過(guò)核磁共振碳譜(13C-NMR) 中第一單體苯環(huán)上季碳原子的化學(xué)位移可判斷聚合物主鏈上連續(xù)三個(gè)單體單元的類型，進(jìn) 而確定所得嵌段共聚物的序列結(jié)構(gòu)。其中，第一單體單元/第一單體單元/第一單體單元 (SSS)的化學(xué)位移出現(xiàn)在144ppm，第二單體單元/第一單體單元/第一單體單元(MSS)的 化學(xué)位移出現(xiàn)在142ppm，第一單體單元/第一單體單元/第二單體單元(SSM)的化學(xué)位 移出現(xiàn)在138ppm，第二單體單元/第一單體單元-第二單體單元(MSM)的化學(xué)位移出現(xiàn)在 137ppm。圖2中曲線(a)為實(shí)施例1所得嵌段共聚物的13C-NMR譜圖，其峰主要集中于MSM 和SSS的化學(xué)位移處，證明其得到的嵌段共聚物中共聚段序列結(jié)構(gòu)為交替結(jié)構(gòu)。將第二溶劑甲苯60ml，胺化劑正十八胺4. 42g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加入 反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶劑的 重量比為1 8. 6)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)傅里 葉紅外(FTIR)可確定嵌段梳狀共聚物中各基團(tuán)的比例。其中，馬來(lái)酸酐基團(tuán)的特征吸收峰 為1780CHT1和1860CHT1，酰胺酸基團(tuán)的特征吸收峰在1640CHT1，酰胺與酰亞胺基團(tuán)的特征吸 收峰分別為1700CHT1與1380CHT1。通過(guò)計(jì)算各特征峰面積的比例，可以確定各基團(tuán)之間的 摩爾比。通過(guò)GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段梳狀共聚物具有式(1)所示結(jié)構(gòu)， 其中，X= H、Y = H、R = C18H37、m = 57、η = 66、ρ = 22、q = 5、r = 9、s = 30，
共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為5. 72X IO2Pa · S，下降約120倍。實(shí)施例2將第一單體1-異丙烯-4-溴-苯189g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯 0.26g加入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，充 分溶解后，在80°C反應(yīng)360分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將1-異丙烯-4-溴-苯18.9g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丙酮 220ml，配成重量百分比濃度為10 %的溶液，加入大分子RAFT1. OOg (按摩爾比計(jì)，第一單 體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，40°C反應(yīng)360分 鐘，得嵌段共聚物。
將胺化劑正二十四胺7. 20g與所得嵌段共聚物2. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與 嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為500 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重量比為1 0)， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于250°C下反應(yīng)60小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = CH3> Y = Br、R = C24H49、m = 100、η = 100、ρ = 0、q = 0、r = 100、s
=0，共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為1. 05X IO2Pa · S，下降約660倍。實(shí)施例3將第一單體對(duì)甲基苯乙烯113g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯3. 95g加 入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.015)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后， 在150°C反應(yīng)12分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)甲基苯乙烯113g、第二單體馬來(lái)酸酐94. 3g溶于第一溶劑N，N-二甲基甲酰 胺69ml，配成重量百分比濃度為75%的溶液，加入大分子RAFT3. 60g(按摩爾比計(jì)，第一單 體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0.015)，抽充氮?dú)? 5次，150°C反應(yīng)12分 鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑氯仿80ml，胺化劑正十胺1. 20g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反 應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為40 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重 量比為1 20)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于0°C下反應(yīng)0.1小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = CH3>Y = H、R = C10H21^m = 4、n = 5、p = 3、q = 2、r = 0、s = 0，共聚 段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷、正三十六烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原 油，正二十四烷與正三十六烷的重量比為1 1 ；以旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得-20°C下體系粘度為 2. 73X IO5Pa-S,向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其重量為模擬原油的0. 1%，體 系粘度下降為1.53 XlO3Pa* S，下降約120倍。實(shí)施例4將第一單體對(duì)硝基苯乙烯143g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加 入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解 后，在110°C反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)硝基苯乙烯14. 3g、第二單體馬來(lái)酸酐1. 88g溶于第一溶劑戊酮70ml，配成重 量百分比濃度為20%的溶液，滴加入含有大分子RAFT試劑4. 27g的反應(yīng)器中(按摩爾比 計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試劑為1 0.2 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C 反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。圖2中曲線(b)為實(shí)施例4所得嵌段共聚物的13C-NMR譜圖， 其中SSM、MSS、MSM和SSS的化學(xué)位移處均出現(xiàn)峰，證明其得到的嵌段共聚物中共聚段序列 結(jié)構(gòu)為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。將第二溶劑乙苯55ml，胺化劑正十八胺3. 24g與所得嵌段共聚物12. Og混合加入 反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重量比為1 4)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = NO2, R = C18H37> m = 58、η = 46、ρ = 5、q = 2、r = 3、s = 12， 共聚段為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為3. 53X IO2Pa · S，下降約190倍。實(shí)施例5將第一單體對(duì)腈基苯乙烯124g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加 入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解 后，在80°C反應(yīng)360分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)腈基苯乙烯12. 4g、第二單體馬來(lái)酸酐0. 37g溶于第一溶劑丙酮、丁酮混合溶 劑145ml (丙酮與丁酮的體積比為1 1)，配成重量百分比濃度為10%的溶液，滴加入含有 大分子RAFT試劑0. 57g的反應(yīng)器中，(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試 劑為1 0.05 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，40°C反應(yīng)360分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑二甲苯60ml，胺化劑正十八胺1. 12g與所得嵌段共聚物12. Og混合加 入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶劑 的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于250°C下反應(yīng)60小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = CN、R = C18H37> m = 70、η = 100、ρ = 3、q = 0、r = 1、s = 6， 共聚段為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為7. 89X IO3Pa · S，下降約9倍。實(shí)施例6將第一單體對(duì)甲醛基苯乙烯127g與RAFT試劑二硫代苯甲酰二硫4. 44g加入反 應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.015)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在 150°C反應(yīng)12分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)甲醛基苯乙烯127g、第二單體馬來(lái)酸酐47. 2g溶于第一溶劑N，N-二甲基甲 酰胺78ml，配成重量百分比濃度為75%的溶液，滴加入含有大分子RAFT試劑3. 98g的反應(yīng) 器中，(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試劑為1 0.5 0.015)，抽充氮 氣3 5次，150°C反應(yīng)12分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑二氧六環(huán)30ml，胺化劑正十八胺0. 82g與所得嵌段共聚物6. Og混合加 入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為50 100，嵌段共聚物與第二溶劑 的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = CH0, R = C18H37、m = 4、η = 2、ρ = 1、q = 0、r = 0、s = 1，共 聚段為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為4. 13X IO2Pa · S，下降約160倍。實(shí)施例7將第一單體對(duì)甲羧基苯乙烯142g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯3. 95g 加入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.015)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解 后，在150°C反應(yīng)12分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)甲羧基苯乙烯142g、第二單體馬來(lái)酸酐94.3g溶于第一溶劑N，N-二甲基甲 酰胺84ml，配成重量百分比濃度為75%的溶液，加入大分子RAFT4. 46g(按摩爾比計(jì)，第一 單體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0.015)，抽充氮?dú)? 5次，150°C反應(yīng)12 分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑N，N- 二甲基甲酰胺32ml，胺化劑正十二胺2. 50g與所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚 物與第二溶劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚 物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = CH3> Y = C00H、R = C12H25, m = 4、η = 3、ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 3， 共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷、正三十六烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原 油，正二十四烷與正三十六烷的重量比為1 1 ；以旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得-20°C下體系粘度為 2. 73X IO5Pa-S,向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其重量為模擬原油的0. 1%，體 系粘度下降為9. 76 X IO3Pa · S，下降約28倍。實(shí)施例8將第一單體對(duì)酰胺基苯乙烯140g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g 加入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解 后，在110°C反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)酰胺基苯乙烯14g、第二單體馬來(lái)酸酐9. 43g溶于第一溶劑丁酮、戊酮混合 物94ml (丁酮與戊酮的體積比為1 1)，配成重量百分比濃度為20%的溶液，加入大分子 RAFT4. Ilg(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充 氮?dú)? 5次，75 °C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑甲苯、乙苯混合物35ml(甲苯與乙苯的體積比為1 1)，胺化劑正十八 胺1. 70g和正十二胺1. 17g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚 物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗?護(hù)下，于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = CONH、R = C18H37 和 C12H25 的混合物、m = 56、η = 60、ρ = 19、q =6、r = 5、s = 30，共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為1. 26X IO3Pa · S，下降約40倍。
實(shí)施例9將第一單體對(duì)胺基苯乙烯114g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加 入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解 后，在110°C反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)胺基苯乙烯11. 4g、第二單體馬來(lái)酸酐9. 43g溶于第一溶劑丙酮、戊酮混合 物94ml (丙酮與戊酮的體積比為1 1)，配成重量百分比濃度為20%的溶液，加入大分子 RAFT3.58g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充 氮?dú)? 5次，75 °C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑甲苯、二甲苯混合物35ml (甲苯與二甲苯的體積比為1 1)，胺化劑正 十八胺2. 02g和正二十四胺2. 65g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌 段共聚物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重量比為1 5)，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = NH2、R = C18H37 和 C24H49 的混合物、m = 60,η = 70,ρ = 23、q = 6>r = 10、s = 31，共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為2. 93X IO2Pa · S，下降約230倍。實(shí)施例10將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9. 43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑甲苯、乙苯、二甲苯混合物35ml(按體積比記甲苯乙苯二甲苯= 1:1: l)35ml，胺化劑正十八胺5.52g與所得嵌段共聚物6.00g混合加入反應(yīng)器(胺 化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重量比為 1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 66，共 聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷、正庚烷的混合物中配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的 模擬原油(正癸烷與正庚烷的重量比為1 1)，以旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得-20°C下體系粘度為 1. 73X IO4Pa-S,向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其重量為模擬原油的0. 1%，體 系粘度下降為2. 46 X IO2Pa · S，下降約70倍。實(shí)施例11將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑四氫呋喃35ml，胺化劑正十八胺5. 52g與所得嵌段共聚物6. OOg混合 加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚物與第二溶 劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于30°C下反應(yīng)1小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 0、q = 66,r = 0、s = 0，共 聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為4. 65X IO3Pa · S，下降約15倍。實(shí)施例12將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑二甲苯35ml，胺化劑正十八胺5. 52g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加 入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚物與第二溶劑 的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 0、q = 16、r = 0、s = 50， 共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為8. 23X IO2Pa · S，下降約80倍。實(shí)施例13將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑N，N-二甲基甲酰胺32ml，胺化劑正十八胺7. 18g與所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為130 100，嵌段共聚 物與第二溶劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于200°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 0、q = 0、r = 21、s = 45，
共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為1. 32X IO2Pa · S，下降約520倍。實(shí)施例14 將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑N，N-二甲基甲酰胺32ml，胺化劑正十八胺7. 18g與所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為130 100，嵌段共聚 物與第二溶劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于130°C下反應(yīng)12小時(shí)，得嵌段梳狀共聚 物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 0、q = 10,r = 16、s = 40，
共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為6. 36X IO2Pa · S，下降約110倍。實(shí)施例15將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑四氫呋喃35ml，胺化劑正十八胺4. 42g與所得嵌段共聚物6. OOg混合 加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶 劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于30°C下反應(yīng)1小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 13、q = 53、r = 0、s = 0， 共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為6. 43X IO3Pa · S，下降約10倍。實(shí)施例16將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑N，N- 二甲基甲酰胺32ml，胺化劑正十八胺0. 28g與所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為5 100，嵌段共聚物 與第二溶劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚 物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 63、q = 0、r = 0、s = 3，共
聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為4. 56X IO4Pa · S，下降約1. 5倍。實(shí)施例17將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑二甲苯35ml，胺化劑正十八胺2. 80g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加 入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為50 100，嵌段共聚物與第二溶劑 的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 33、q = 0、r = 0、s = 33， 共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為1. 13X IO3Pa · S，下降約60倍。實(shí)施例18將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反應(yīng)器 (第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在110°C 反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成重量百分比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑二甲苯35ml，胺化劑正十八胺4. 42g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加 入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶劑 的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)16小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 13、q = 12,r = 0、s = 41， 共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為9. 34X IO2Pa · S，下降約70倍。實(shí)施例19 將第一單體苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丁酮100ml，配成 重量百分比濃度為20 %的溶液，加入RAFT試劑1-苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g (按摩爾比 計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反 應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑二甲苯35ml，胺化劑正十八胺8g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反 應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重 量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 0、η = 30、ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 30，共 聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為3. 69X IO2Pa · S，下降約180倍。實(shí)施例20將第一單體苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐1. 88g溶于第一溶劑戊酮50ml，配成重 量百分比濃度為20%的溶液，滴加入含RAFT試劑1-苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g的反應(yīng) 器中(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試劑為1 0.2 0.01)，抽充氮?dú)?3 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑四氫呋喃、氯仿混合物50ml (四氫呋喃、氯仿體積比為1 1)，胺化劑 正十八胺10. 2g與所得嵌段共聚物12. Og混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二 單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于 30°C下反應(yīng)1小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = N02、R = C18H37、m = 0、n = 46,ρ = 0、q = 22,r = 0、s = 0，共 聚段為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為2. 53X IO3Pa · S，下降約27倍。實(shí)施例21將第一單體對(duì)羥基苯乙烯115g與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加 入反應(yīng)器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.0033)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解 后，在110°C反應(yīng)105分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將對(duì)羥基苯乙烯11. 5g、第二單體馬來(lái)酸酐9. 43g溶于第一溶劑丙酮、丁酮、戊酮 混合物96ml (按體積比記丙酮丁酮戊酮的為1 1 1)，配成重量百分比濃度為20% 的溶液，加入大分子RAFT3. Olg(按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT試劑為 1:1: 0.01)，抽充氮?dú)? 5次，75°C反應(yīng)60分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑乙苯、二甲苯混合物35ml (乙苯與二甲苯的體積比為1 1)，胺化劑正 十二胺0. 92g、正十八胺1. 34g和正二十四胺1. 75g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反應(yīng) 器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為80 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重量 比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = OH、R = C12H25, C18H37 和 C24H49 的混合物、m = 50、η = 58、ρ = 18、q = 5、r = 5、s = 30，共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為7. 52X IO2Pa · S，下降約90倍。實(shí)施例22將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加入反應(yīng) 器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在80°C 反應(yīng)360分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丙酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFTO. 52g (按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，40°C反應(yīng)360分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑氯仿40ml，胺化劑正十八胺0. 52g與所得嵌段共聚物12. OOg混合加入 反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為5 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重 量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于0°C下反應(yīng)0.1小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 100,η = 100, ρ = 99、q = Ur = 0、s = 0， 共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1 %，體系粘度下降為5. 86 X IO4Pa · S，下降約20%。實(shí)施例23將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加入反應(yīng) 器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在80°C 反應(yīng)360分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。
將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丙酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFTO. 52g (按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，40°C反應(yīng)360分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑氯仿20ml，胺化劑正十八胺5. 2g與所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反 應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚物與第二溶劑的重 量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于30°C下反應(yīng)0.1小時(shí)，得嵌段梳狀共聚物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 100,η = 100,ρ = 0、q = 100,r = 0、s = 0， 共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為5. 86X IO3Pa · S，下降約10倍。實(shí)施例24將第一單體苯乙烯IOOg與RAFT試劑1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加入反應(yīng) 器(第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，充分溶解后，在80°C 反應(yīng)360分鐘，產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥后得大分子RAFT。將苯乙烯10g、第二單體馬來(lái)酸酐9.43g溶于第一溶劑丙酮100ml，配成重量百分 比濃度為20%的溶液，加入大分子RAFTO. 52g (按摩爾比計(jì)，第一單體第二單體大分子 RAFT試劑為1 1 0.001)，抽充氮?dú)? 5次，40°C反應(yīng)360分鐘，得嵌段共聚物。將第二溶劑N，N- 二甲基甲酰胺32ml，胺化劑正十八胺5. 2g與所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反應(yīng)器(胺化劑與嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為100 100，嵌段共聚 物與第二溶劑的重量比為1 5)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于120°C下反應(yīng)36小時(shí)，得嵌段梳狀共聚 物。通過(guò)與實(shí)施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，確認(rèn)所得嵌段共聚物具有式(1) 所示結(jié)構(gòu)，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 100,η = 100,ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 100，
共聚段為交替結(jié)構(gòu)。將正二十四烷溶于正癸烷配成石蠟質(zhì)重量百分比為4%的模擬原油，以旋轉(zhuǎn)流變 儀測(cè)得-20°C下體系粘度為6. 97 X IO4Pa · S，向模擬原油中加入所得的嵌段梳狀共聚物，其 重量為模擬原油的0. 1%，體系粘度下降為2. 06X IO2Pa · S，下降約330倍。
權(quán)利要求
一種酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式其中，X為H或CH3，Y為H、CkH2k+1、Cl、Br、I、NO2、CN、CHO、COOH、CONH、OH或NH2，R為C10 24烷基或其混合物，1≤k≤24、0≤m≤100、2≤n≤100、0≤p≤99、0≤q≤100、0≤r≤100、0≤s≤100、1≤q+r+s≤100、3≤p+q+r+s≤100。FSA00000234160500011.tif
2. —種權(quán)利要求1的酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)向反應(yīng)器內(nèi)加入第一單體和RAFT試劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80 150°C條件下反應(yīng) 0. 2 6小時(shí)，得到大分子RAFT試劑；所述第一單體與RAFT試劑的摩爾比為1 0. 001 0. 015 ；所述第一單體具有以下結(jié)構(gòu) 其中，X為H或CH3,Y 為 H、CkH2k+1、Cl、Br、I、N02、CN、CHO, COOH、CONH、OH 或 NH2,1彡k彡24 ；2)將第一單體和第二單體溶于第一溶劑，配成重量百分比濃度為10% 75%的溶 液，加入大分子RAFT試劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40 150°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 0.2 6小時(shí)，得到嵌段共聚物，該嵌段共聚物的共聚段為交替結(jié)構(gòu)；按摩爾比計(jì)，第一單 體第二單體大分子RAFT試劑為1 1 0. 001 0. 015 ；或者，將第一單體和第二單體溶于第一溶劑，配成重量百分比濃度為10% 75%的溶液，滴 加入含有大分子RAFT試劑的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40 150°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為0. 2 6小時(shí)，得到嵌段共聚物，該嵌段共聚物的共聚段為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)；按摩爾比 計(jì)，第一單體第二單體大分子RAFT為試劑1 0. 05 0. 5 0. 001 0. 015 ；所述第二單體為馬來(lái)酸酐；3)將第二溶劑、胺化劑以及步驟2)中相應(yīng)得到的嵌段共聚物加入反應(yīng)器，所述胺化劑 與所述嵌段共聚物中第二單體的摩爾比為1 500 100，所述嵌段共聚物與第二溶劑的 重量比為1 0 20;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于0 250°C反應(yīng)0.1 60小時(shí)，得到含酸酐、酰胺 酸、酰亞胺以及雙酰胺基團(tuán)中任一種或任幾種組合的嵌段梳狀共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物的制備方法，其特征在于所述RAFT試劑為二硫代酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物的制備方法，其特征在于 所述胺化劑為具有如式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物中的任一種或任幾種的組合RNH2 (3)其中，R為含10 24個(gè)碳的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，所述第一溶劑為丁酮、丙酮、戊酮、N，N-二甲基甲酰胺中的任一種，或者為丁 酮、丙酮、戊酮中任幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物制備方法，其特征在于在 步驟3)中，所述第二溶劑為氯仿、四氫呋喃、甲苯、乙苯、二甲苯、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲 酰胺中的任一種，或者為氯仿和四氫呋喃的組合，或者為甲苯、乙苯、二甲苯中任幾種的組I=I ο
7.—種權(quán)利要求1所述的酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物的用途，其特征在于用作原油 降凝減粘劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物及其制備方法和作為原油降凝減粘劑的用途。其中酸酐酰胺化嵌段梳狀共聚物具有如下結(jié)構(gòu)式其中，X為H或CH3，Y為H、CkH2k+1、Cl、Br、I、NO2、CN、CHO、COOH、CONH、OH或NH2，R為C10-24烷基或其混合物，1≤k≤24、0≤m≤100、2≤n≤100、0≤p≤99、0≤q≤100、0≤r≤100、0≤s≤100、1≤q+r+s≤100、3≤p+q+r+s≤100。本發(fā)明的嵌段梳狀共聚物加入模擬原油體系中，體系粘度大幅度降低，降凝效果明顯。
文檔編號(hào)C08F222/06GK101921377SQ201010256489
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者姚臻, 張江山, 曹堃, 李本菊, 陳慕浪 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)