專利名稱：自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液及制備方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于水性聚氨酯領(lǐng)域的多元醇，特別涉及一種自乳化非離子型萜 烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液的制備方法及其作為水性多元醇組分與聚異氰酸酯配合得到雙 組分水性聚氨酯體系的用途。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和環(huán)保法規(guī)的健全，傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化 合物(VOC)的排放量愈來(lái)愈受到嚴(yán)格限制。水性涂料以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無(wú)毒、不 污染環(huán)境和節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)。雙組分水性聚氨酯涂料將雙組分溶劑型聚氨酯涂料的高性能 和水性涂料的低VOC含量相結(jié)合，成為國(guó)內(nèi)外涂料研究的熱點(diǎn)。雙組分水性聚氨酯涂料具 有成膜溫度低、附著力強(qiáng)、耐磨性好、硬度大以及耐化學(xué)品、耐候性好等優(yōu)越性能，可取代溶 劑型雙組分聚氨酯涂料，廣泛應(yīng)用于汽車、木器、塑料、工業(yè)維護(hù)等應(yīng)用領(lǐng)域的表面裝飾和 防護(hù)。雙組分水性聚氨酯涂料是由含-OH基的水性多元醇組分與含-NCO基的低粘度多 異氰酸酯組分組成，其涂膜性能主要由羥基樹(shù)脂的組成和結(jié)構(gòu)決定。與雙組分溶劑型聚氨 酯涂料相比，其多元醇具有良好的分散穩(wěn)定性，能與多異氰酸酯固化劑在水中穩(wěn)定地分散。 目前常用的水性多元醇可分為聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇等。此類水 性多元醇的合成原料多為傳統(tǒng)的化石資源，且合成工藝一般比較復(fù)雜。與化石資源相比，生 物質(zhì)資源具有可再生、可生物降解、生物相容等突出優(yōu)點(diǎn)，以可再生的生物質(zhì)資源替代化石 資源可制備環(huán)境低負(fù)荷型高分子材料，是減少人類發(fā)展對(duì)石油、煤炭等傳統(tǒng)化石資源的依 賴和實(shí)現(xiàn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液的制備 方法及用途，該方法利用天然可再生萜烯資源制備得到的多元醇乳液與親水改性的聚二異 氰酸酯反應(yīng)形成的聚氨酯聚合物性能優(yōu)良。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案為一種自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液， 為自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇直接攪拌分散在水中得到的多元醇乳液，所述的 自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇的原料組成為萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂、占萜烯基環(huán)氧樹(shù) 脂質(zhì)量8 18%的聚乙二醇(PEG)、占萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量0. 5 4%的酸性催化劑、用量 為萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂物質(zhì)的量的0. 4 2倍的小分子羥基擴(kuò)鏈劑。所述的萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂為萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(TME)或氫化萜 烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)，環(huán)氧值為0. 30 0. 39mol/100g。所述的聚乙二醇的數(shù)均分子量為3000 20000。所述的小分子羥基擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷(TMP)、1，4_ 丁二醇(BDO)、一縮二乙二醇(DEG)中的任意一種。所述的酸性催化劑為硫酸或三氟化硼乙醚。一種制備所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液的方法，以萜烯基環(huán) 氧樹(shù)脂與聚乙二醇、小分子羥基擴(kuò)鏈劑在酸性催化劑作用下反應(yīng)，制得的產(chǎn)物直接攪拌分 散在水中，得到乳白色穩(wěn)定的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，該非離子型萜 烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇的羥值為100 300mg/g，乳液的Z均粒徑大小為100 lOOOnm。所述的反應(yīng)溫度為90 130°C，反應(yīng)時(shí)間為1 4h。所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液在制備雙組分水性聚氨酯涂 料、粘合劑及聚合物材料中的應(yīng)用。有益效果1.本發(fā)明利用天然可再生資源萜烯的衍生物萜烯馬來(lái)酸酐(TMA)或氫化萜烯馬 來(lái)酸酐(HTMA)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(TME)或氫 化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)與聚乙二醇(PEG)、小分子羥基擴(kuò)鏈劑在催 化劑作用下反應(yīng)合成多元醇產(chǎn)物，可直接分散在水中得到自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂 多元醇乳液，Z均粒徑大小在lOO-lOOOnm。該制造方法簡(jiǎn)便，制造過(guò)程清潔。反應(yīng)過(guò)程無(wú)溶 劑，乳液分散穩(wěn)定性好。多元醇樹(shù)脂的羥值隨小分子擴(kuò)鏈劑的用量可調(diào)。2.以本發(fā)明制備的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液應(yīng)用到雙組分水 性聚氨酯中，獲得的聚合物性能優(yōu)良。將萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂以水性多元醇形式引入雙組分水 性聚氨酯體系，將其剛性、耐熱性、耐化學(xué)性等優(yōu)異性能與聚氨酯的彈性、柔韌性以及水性 體系的低污染性、安全性有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯在水性體系中的復(fù)合改性。3.本發(fā)明所用的氫化萜烯_馬來(lái)酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)含有獨(dú)特的飽 和橋環(huán)結(jié)構(gòu)，在賦予漆膜優(yōu)良機(jī)械力學(xué)性能的同時(shí)，又使漆膜具有優(yōu)異的耐紫外、耐黃變性 能，這是普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂所不具備的。4.本發(fā)明為利用生物質(zhì)可再生資源松節(jié)油制備環(huán)境友好型水性聚合物提供了新 的途徑。


圖1為實(shí)施例1制備的多元醇的紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例1制備的多元醇乳液的粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所述的萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂或氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮 水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂，是利用天然可再生資源萜烯的衍生物萜烯馬來(lái)酸酐(TMA)或氫 化萜烯馬來(lái)酸酐(HTMA)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù) 脂或氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂。具體方法可以參照中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?200710021802.0、名稱為氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法中的方法。一種自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，為自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧 樹(shù)脂多元醇直接攪拌分散在水中得到的多元醇乳液，所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù) 脂多元醇的原料組成為蔽烯基環(huán)氧樹(shù)脂、占萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量8 18%的聚乙二醇、占萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量0. 5 4%的酸性催化劑、用量為萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂物質(zhì)的量的0. 4 2 倍的小分子羥基擴(kuò)鏈劑。所述的萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂為萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂或氫化萜烯馬來(lái) 酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為0. 30 0. 39mol/100g。所述的聚乙二醇(PEG)提供非離子型親水基團(tuán)，數(shù)均分子量為3000 20000。所述的小分子羥基擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷、1，4_ 丁二醇、一縮二乙二醇中的任意一種。所述的酸性催化劑為硫酸或三氟化硼乙醚，加入量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的 0. 5% _4%，最佳用量為1-2%。一種制備所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液的方法，以萜烯基環(huán) 氧樹(shù)脂與聚乙二醇、小分子羥基擴(kuò)鏈劑在酸性催化劑作用下反應(yīng)，制得的產(chǎn)物直接攪拌分 散在水中，得到乳白色穩(wěn)定的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，該非離子型萜 烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇的羥值為100 300mg/g，乳液的Z均粒徑大小為100 lOOOnm。所述的反應(yīng)溫度為90 130°C，反應(yīng)時(shí)間為1 4h。所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液在制備雙組分水性聚氨酯涂 料、粘合劑及聚合物材料中的應(yīng)用。所述的非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液作為羥基組分可以與親水改性的聚 二異氰酸酯配合得到雙組分水性聚氨酯體系，反應(yīng)形成的聚氨酯聚合物性能優(yōu)良，具體用 法為將上述方法獲得的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇分散為40%固含量的 乳液，與親水改性的聚二異氰酸酯按異氰酸基與羥基物質(zhì)的量比0. 8-1. 6 1的比例混合， 手工攪拌均勻，涂膜，于室溫條件下保養(yǎng)7天后測(cè)漆膜性能。其中所述聚二異氰酸酯為親水 改性的聚二異氰酸酯，如拜耳材料科技的Bayhydur系列、武漢仕全興裝飾涂料有限公司的 SlOO和D80、上海思沃化學(xué)有限公司EC385等。實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三口瓶中，分別加入80. IgTME, 6. 4g平均相對(duì)分 子量為6000的PEG, 7. 4gTMP，加熱攪拌至90°C，加入1. 21g硫酸(用5. 6g丙酮稀釋)，維持 反應(yīng)于110°C下反應(yīng)Ih ；反應(yīng)結(jié)束后直接用去離子水?dāng)嚢璺稚?，得到乳白色多元醇乳液，羥 值100mg/g(固體樹(shù)脂)，粘度61mPa · s (25°C，40%固含量)，Z均粒徑194nm。 所的多元 醇的紅外光譜圖如圖1所示，粒徑分布如圖2所示。取10. Og上述多元醇乳液(40%固含量)，加入2g親水改性的聚二異氰酸酯S100， 攪拌混合均勻，用2g水稀釋，涂膜，于室溫條件下保養(yǎng)7天后測(cè)漆膜性能如表1。實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三口瓶中，分別加入40gHTME，7.2g平均相對(duì)分 子量為10000的PEG，7. 5gTMP，加熱攪拌至90°C，加入0. 40g三氟化硼乙醚(用2. 7g丙酮稀 釋)，維持反應(yīng)于110°c下反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后直接用去離子水?dāng)嚢璺稚?，得到乳白色多?醇乳液，羥值200mg/g(固體樹(shù)脂)，粘度579mPa · s (25°C，30%固含量)，Z均粒徑256nm。取10. Og上述多元醇乳液(30%固含量)，加入2g親水改性的聚二異氰酸酯S100， 攪拌混合均勻，用2g水稀釋，涂膜，于室溫條件下保養(yǎng)7天后測(cè)漆膜性能如表1。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三口瓶中，分別加入37gTME，3. 7g平均相對(duì)分子 量為4000的PEG，7. 6gTMP，加熱攪拌至90°C，加入0. 46g三氟化硼乙醚(用2. 6g丙酮稀 釋)，維持反應(yīng)于115°C下反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后直接用去離子水?dāng)嚢璺稚?，得到乳白色多?醇乳液，羥值250mg/g(固體樹(shù)脂)，粘度2ImPa · s (25°C，40%固含量)，Z均粒徑295nm。取lO.Og上述多元醇乳液(40%固含量)，加入3. 2g親水改性的聚二異氰酸酯 S100，攪拌混合均勻，用Ig水稀釋，涂膜，于室溫條件下保養(yǎng)7天后測(cè)漆膜性能如表1。實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三口瓶中，分別加入36. 6gTME，3. 66g平均相對(duì) 分子量為4000的PEG，7. lgDEG，加熱攪拌至90°C，加入0. 46g三氟化硼乙醚(用1. Ig丙酮 稀釋)，維持反應(yīng)于120°C下反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后直接用去離子水?dāng)嚢璺稚?，得到乳白色?元醇乳液，羥值200mg/g(固體樹(shù)脂)，粘度3ImPa -s(25°C，40%固含量)，Z均粒徑189nm。取10. Og上述多元醇乳液(40 %固含量)，加入2. 2g親水改性的聚二異氰酸酯 S100，攪拌混合均勻，用3g水稀釋，涂膜，于室溫條件下保養(yǎng)7天后測(cè)漆膜性能如表1。實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三頸瓶中，分別加入41.4gTME，6.21g平均相對(duì) 分子量為4000的PEG，6. 79gBD0，加熱攪拌至90°C，加入0. 52g三氟化硼乙醚(用1. 2g丙 酮稀釋)，維持反應(yīng)于120°C下反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后直接用去離子水?dāng)嚢璺稚?，得到乳白?多元醇乳液，羥值200mg · g—1 (固體樹(shù)脂)，粘度40mPa · s (25 °C，40 %固含量)，Z均粒徑 212nm。取10. Og上述多元醇乳液(40 %固含量)，加入2. 2g親水改性的聚二異氰酸酯 S100，攪拌混合均勻，用2g水稀釋，涂膜，于室溫條件下保養(yǎng)7天后測(cè)漆膜性能如表1。實(shí)施例6在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三頸瓶中，分別加入44. 5gHTME，6. 7g平均相對(duì) 分子量為6000的PEG，9. 8gTMP，加熱攪拌至90°C，加入0. 5g三氟化硼乙醚(用3g丙酮稀 釋)，維持反應(yīng)于120°C下反應(yīng)2h ；反應(yīng)結(jié)束后直接用去離子水?dāng)嚢璺稚?，得到乳白色多?醇乳液，羥值230mg/g(固體樹(shù)脂)，粘度122mPa · s (25°C，35%固含量)，Z均粒徑210nm。取10. Og上述多元醇乳液(35 %固含量)，加入2. 4g親水改性的聚二異氰酸酯 S100，攪拌混合均勻，用2. 5g水稀釋，涂膜，于室溫條件下保養(yǎng)7天后測(cè)漆膜性能如表1。注S100為親水改性的脂肪族聚異氰酸酯，固含量100%，NCO含量ISwt %，黏度 300-800mPa · s。表1各實(shí)施例中漆膜的性能 注按標(biāo)準(zhǔn)GB 1732-93測(cè)定漆膜耐沖擊性能；按標(biāo)準(zhǔn)GB 1720-93測(cè)定漆膜附著 力；按標(biāo)準(zhǔn)GB 1731-93測(cè)定漆膜柔韌性；按標(biāo)準(zhǔn)GB 6739-96測(cè)定漆膜鉛筆硬度；按標(biāo)準(zhǔn) GB 9754-88測(cè)定漆膜光澤度；按HG/T 3828-2006測(cè)漆膜耐水性、耐污染性、抗粘連性、耐堿 性、耐醇性。
權(quán)利要求
一種自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，其特征在于，為自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇直接攪拌分散在水中得到的多元醇乳液，所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇的原料組成為萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂、占萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量8～18％的聚乙二醇、占萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量0.5～4％的酸性催化劑、用量為萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂物質(zhì)的量的0.4～2倍的小分子羥基擴(kuò)鏈劑。
2.如權(quán)利要求1所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，其特征在于，所 述的萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂為萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂或氫化萜烯馬來(lái)酸酐縮水甘 油酯型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為0. 30 0. 39mol/100g。
3.如權(quán)利要求1所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，其特征在于，所 述的聚乙二醇的數(shù)均分子量為3000 20000。
4.如權(quán)利要求1所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，其特征在于，所 述的小分子羥基擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷、1，4_ 丁二醇、一縮二乙二醇中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液，其特征在于，所 述的酸性催化劑為硫酸或三氟化硼乙醚。
6. 一種制備權(quán)利要求1所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液的方法，其 特征在于，以萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂與聚乙二醇、小分子羥基擴(kuò)鏈劑在酸性催化劑作用下反應(yīng)，制 得的產(chǎn)物直接攪拌分散在水中，得到乳白色穩(wěn)定的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇 乳液，該非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇的羥值為100 300mg/g，乳液的Z均粒徑大小為 100 lOOOnm。
7.如權(quán)利要求6所述的制備自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液的方法，其特 征在于，所述的反應(yīng)溫度為90 130°C，反應(yīng)時(shí)間為1 4h。
8.權(quán)利要求1所述的自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液在制備雙組分水性 聚氨酯涂料、粘合劑及聚合物材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液及制備方法、用途。該方法利用TME或HTME與PEG、小分子羥基擴(kuò)鏈劑在催化劑作用下使羥基與環(huán)氧基反應(yīng)，將親水鏈段PEG接入產(chǎn)物中，獲得多元醇預(yù)聚物，可直接用水分散得到自乳化非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇乳液。該多元醇乳液作為羥基組分與聚異氰酸酯配合組成的雙組分水性聚氨酯體系，可廣泛應(yīng)用于涂料，粘合劑等水性聚合物體系。該制造方法簡(jiǎn)便，制造過(guò)程清潔。反應(yīng)過(guò)程無(wú)溶劑，乳液分散穩(wěn)定性好。多元醇樹(shù)脂的羥值隨小分子擴(kuò)鏈劑的用量可調(diào)。制備的雙組分水性聚氨酯漆膜耐熱性能及機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08G59/14GK101914194SQ20101025977
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者吳國(guó)民, 孔振武, 陳健, 霍淑平 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所