專利名稱：一種自阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種自阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的生產方法。
背景技術：
迄今為止，為了生產阻燃的環(huán)氧樹脂應用在覆銅板上，一般都是采用添加型的溴 系阻燃劑，如四溴雙酚A及其環(huán)氧樹脂，多溴聯苯醚等含溴素的阻燃劑，特別是歐盟禁止 在電子電氣設備中使用多溴聯苯(PBB)和多溴聯苯醚(PBDE)，這些阻燃劑被證明在燃燒過 程中會產生致癌的多溴代苯并惡英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。近年來隨著環(huán) 保呼聲的日益高漲，人們紛紛都在尋找環(huán)保綠色的替代阻燃劑產品。無鹵型覆銅板的阻燃 主要通過采用添加型阻燃劑來實現，常見的有含磷、含氮的添加型阻燃劑如磷酸酯類、聚磷 酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氫氧化鋁、氫氧化鎂等，由于添加量大，使板材的玻璃轉變溫度 (Tg)、耐熱性、加工性等性能降低；采用添加型含磷阻燃劑，還會導致板材吸水率上升，耐潮 濕性降低，板材在熱風整平、元器件裝配時的高溫沖擊下容易分層起泡，板材在潮濕條件下 的電性能也會下降。出于成本、板材性能及用途考慮，目前無鹵型紙基覆銅板和無鹵型復 合基覆銅板仍然采用添加型阻燃劑為主，而無鹵型玻纖布基覆銅板則主要采用反應型阻燃 劑，如中國專利101381506 報道的一種無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物他是在組分中 加入含氮改性的環(huán)氧樹脂，苯并噁嗪樹脂、含氮酚醛樹脂，從而起到阻燃作用，另一專利公 開101280093 —種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的組合物，是在組份中加入含磷的環(huán)氧樹脂，從而起 到阻燃的作用。另一專利公開101108912 —種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的組合物納米復合物材料 ，是在組份中將阻燃劑與蒙脫土復配物添加到環(huán)氧樹脂中起到阻燃的效果總而然之都是 在組份中加入含磷類的阻燃劑或氮系阻燃劑來起到阻燃的作用。而依靠樹脂自身的高苯環(huán) 特殊結構阻燃的高官能環(huán)氧樹脂還未見有太多報道。由于含磷廢棄物仍有可能危害地球水 生環(huán)境，因此開發(fā)無鹵無銻無磷的“三無”環(huán)氧樹脂組合物應用于覆銅板將是未來的發(fā)展趨 勢。日本專利也報道過采用雙酚型的環(huán)氧樹脂與芳酯型的酚類固化劑合成環(huán)氧樹脂組合物 用于覆銅板。但由于該產品官能度低、苯環(huán)密度欠佳，很難達到覆銅箔層壓板需要的高耐 熱性、高可靠性、難燃性、低吸水率及低熱膨脹系數等有良好的加工性能以及阻燃性能的特 點ο

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種高耐熱性、高可靠性、難燃性、低吸水率及低熱膨脹系 數等有良好的加工性能以及阻燃性能的自阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的生產方法。本發(fā)明采用的技術方案如下；一種自阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的生產方法，其特征在 于雙氯甲基化苯類或芳烷基醚類與有機多酚按摩爾比為1 (1. 1-1. 5)在酸性催化劑的存 在下，進行縮合聚合反應，生成高含量苯環(huán)的酚羥樹脂；所述雙氯甲基化的苯類為4 一 4 一 雙氯甲基聯苯、4 - 4一雙氯甲基苯及其混合物；所述芳烷基醚類為聯苯二甲基二甲基醚、 對苯二甲二甲基醚及其混合物；所述有機多酚為苯酚、鄰甲酚、烷基苯酚、兒查酚、雙酚A、
3雙酚F中的一種或多種，反應溫度為800-180°C。所述酚羥樹脂的重均分子量為1000-5000，軟化點位70-140 °C，粘度為 3000-4000cps (150°C)o所述反應溫度為100-150°C。本發(fā)明方法是由雙氯甲基化的聯苯類、單苯類的單體如4 - 4 一雙氯甲基聯苯、對 二氯甲基苯或芳烷基醚類如聯苯二甲基二甲基醚、對苯二甲二甲基醚與有機多酚按摩爾比 為1 :(1. 1-1. 5)，在酸性催化劑的存在下，與酚類單體進行脫HCL或脫甲醇的縮合反應，反 應過程中產生的HCL氣體采用鹽酸尾氣吸收裝置進行吸收脫除，芳烷基醚類反應產生的甲 醇氣體，采用冷凝器回收。反應條件為溫度在100-180°C條件為宜，更好是100-150°C，的反 應條件下進行縮合反應，反應混合物進行水洗1-10次，最后在常壓及其減壓條件下脫水， 并將未反應的游離酚、HCL氣體或甲醇、水去除。最后形成淺黃色的高苯環(huán)的酚羥樹脂，具 有高的官能度、高的苯環(huán)密度，適合做覆銅板環(huán)氧樹脂組合物的固化劑組份。本發(fā)明方法生產的酚羥樹脂是靠自身的高苯環(huán)特殊結構阻燃，不含鹵素，無需添 加其它有機磷系阻燃劑，具有良好的阻燃性；用其制成的粘結片及覆銅箔層壓板，具有高耐 熱性、高可靠性、難燃性、低吸水率及低熱膨脹系數，并具有良好的加工性能。阻燃性達到U L 9 4 V-O級，具有高剝離強度、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性及加工性能。
具體實施例方式下面根據具體實施例對本發(fā)明作進一步說明 實施例1
在氮氣保護下，在配備有攪拌機、回流冷凝器、溫度計口、氮氣口、HCL回收裝置的四口 燒瓶中，裝入雙酚F 194g (Imol),水107g、4 一 4 一雙氯甲基聯苯210g (0.85mol)，加熱 升溫到80°C，一邊進行回流反應，一邊將反應脫出的HCL氣體經過鹽酸吸收裝置進行吸收 去除，大約反應3. 5小時，慢慢升高反應溫度，當反應溫度達到130°C時，保持反應時間2小 時。接著加入約500克的純凈水進行洗滌，這樣反復進行多次，直至水洗后水的PH直接近 6-7。在140°C的、60mmHg的條件下出去未反應的苯酚、HCL、及少量的水，最后邊升溫邊通過 氮氣抽提，最后當溫度達到150°C時，將樹脂導入不銹鋼方盤中冷卻，得到淺黃色的固體樹 脂約210g，其軟化點約為123°C，150°C粘度3120cps。實施例2
在氮氣保護下，在配備有攪拌機、回流冷凝器、溫度計口、氮氣口、HCL回收裝置的四口 燒瓶中，裝入苯酚94g (lmol),水107g、聯苯二甲基二甲基醚205g (0. 82mol)，加熱升溫到 80°C，一邊進行回流反應，一邊將反應脫出的甲醇氣體經過冷凝器冷凝吸收去除，大約反應 3. 5小時，慢慢升高反應溫度，當反應溫度達到130°C時，保持反應時間2小時。接著加入約 500克的純凈水進行洗滌，這樣反復進行多次，直至水洗后水的PH直接近6-7。在140°C的、 60mmHg的條件下出去未反應的小分子酚、HCL、及少量的水，最后邊升溫邊通過氮氣抽提，最 后當溫度達到150°C時，將樹脂導入不銹鋼方盤中冷卻，得到淺黃色的固體樹脂約305g，其 軟化點為 114°C，150°C 粘度 1720cps。實施例3
在氮氣保護下，在配備有攪拌機、回流冷凝器、溫度計口、氮氣口、HCL回收裝置的四口燒瓶中，裝入雙酚F 194g (Imol)，水107g、對苯二甲基二甲基醚154g (0. 93mol)，加熱升 溫到80°C，一邊進行回流反應，一邊將反應脫出的HCL氣體經過鹽酸吸收裝置進行吸收去 除，大約反應3. 5小時，慢慢升高反應溫度，當反應溫度達到130°C時，保持反應時間2小時。 接著加入約500克的純凈水進行洗滌，這樣反復進行多次，直至水洗后水的PH直接近6-7。 在140°C的、60mmHg的條件下蒸餾出未反應的苯酚、HCL、及少量的水，最后邊升溫邊通過氮 氣抽提，最后當溫度達到150°C時，將樹脂導入不銹鋼方盤中冷卻，得到淺黃色的固體樹脂 約318g，其軟化點為130°C，150°C粘度3870cps。
實施例4
在氮氣保護下，在配備有攪拌機、回流冷凝器、溫度計口、氮氣口、HCL回收裝置的四口 燒瓶中，裝入苯酚94g (Imol),水107g、4 一 4 一雙氯甲基聯苯210g (0. 85mol )，加熱升 溫到80°C，一邊進行回流反應，一邊將反應脫出的甲醇氣體經過冷凝器冷凝吸收去除，大約 反應3. 5小時，慢慢升高反應溫度，當反應溫度達到130°C時，保持反應時間2小時。接著 加入約500克的純凈水進行洗滌，這樣反復進行多次，直至水洗后水的PH直接近6-7。在 140°C的、60mmHg的條件下出去未反應的小分子酚、HCL、及少量的水，最后邊升溫邊通過氮 氣抽提，最后當溫度達到150°C時，將樹脂導入不銹鋼方盤中冷卻，得到淺黃色的固體樹脂 約305g，其軟化點為116°C，150°C粘度2830cps。
權利要求
一種自阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的生產方法，其特征在于雙氯甲基化苯類或芳烷基醚類與有機多酚按摩爾比為1(1.1 1.5)在固體有機酸的存在下，進行縮合聚合反應，生成高含量苯環(huán)的酚羥樹脂；所述雙氯甲基化苯類為4－4－雙氯甲基聯苯、4－4－雙氯甲基苯及其混合物;所述芳烷基醚類為聯苯二甲基二甲醚、對苯二甲基二甲醚及其混合物;所述有機多酚為苯酚、鄰甲酚、烷基苯酚、兒查酚、雙酚A、雙酚F中的一種或多種, 反應溫度為80 180℃。
2.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述酚羥樹脂的重均分子量為 1000-5000，軟化點位 70-140°C，粘度為 3000-4000cps (150°C)。
3.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述固體有機酸是草酸、對甲基苯磺 酸、有機磷酸、硫酸、鹽酸。
4.根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述反應溫度為100-150°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的生產方法，其特征在于雙氯甲基化苯類或芳烷基醚類與有機多酚按摩爾比為1(1.1-1.5)在酸性催化劑的條件下，進行縮合聚合反應，生成高含量苯環(huán)的酚羥樹脂；所述有機多酚為苯酚、鄰甲酚、烷基苯酚、兒查酚、雙酚A、雙酚F中的一種或多種,反應溫度為80℃-180℃。本發(fā)明方法生產的酚羥樹脂是靠自身的高苯環(huán)特殊結構阻燃，不含鹵素，無需添加其它有機磷系阻燃劑，具有良好的阻燃性；用其制成的粘結片及覆銅箔層壓板，具有高耐熱性、高可靠性、難燃性、低吸水率及低熱膨脹系數，并具有良好的加工性能。
文檔編號C08G59/40GK101899149SQ20101026002
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者張雨, 李勝國 申請人:湖南嘉盛德材料科技有限公司