專利名稱：聚乙烯和用于制備它的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚乙烯，催化劑組合物和制備它的方法，以及涉及有該聚乙烯存 在的纖維，模塑制品，膜或聚合物混合物。
背景技術(shù)：
對(duì)于包括聚乙烯的膜的機(jī)械強(qiáng)度不斷有更高的要求。尤其，需要特別適合于食品 包裝用膜的生產(chǎn)中的具有高的抗應(yīng)力開裂性、沖擊韌性和剛硬性的產(chǎn)品。同時(shí)地良好抗應(yīng) 力開裂性和剛硬性的要求不易滿足，因?yàn)檫@些性能彼此背道而馳。盡管剛硬性(勁度)隨 著提高聚乙烯的密度而提高，但是耐應(yīng)力開裂性將隨著提高密度而下降。在塑料中的應(yīng)力開裂形成是不改變聚合物分子的物理化學(xué)過程。它尤其通過連接 用分子鏈的逐漸屈服或解纏來引起。平均分子量越高，分子量分布越寬，和分子支化度越高 (即密度越低)，應(yīng)力開裂形成越不易發(fā)生。側(cè)鏈本身越長，它越不易發(fā)生。表面活性物質(zhì)， 尤其皂，和熱應(yīng)力會(huì)加速應(yīng)力開裂形成。另一方面光學(xué)性質(zhì)像透明度一般隨密度增加而減 少。雙峰聚乙烯的性能首先取決于所存在的組分的性能。其次，高分子量組分和低分 子量組分的混合質(zhì)量對(duì)于聚乙烯的機(jī)械性能具有特別的重要性。差的混合質(zhì)量尤其導(dǎo)致低 的抗應(yīng)力開裂性并且不利地影響由聚乙烯共混物制成的壓力管的蠕變行為。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)理想的是使用高分子量、低密度的乙烯共聚物和低分子量高密度乙烯均 聚物的共混物(它具有良好的抗應(yīng)力開裂性)用于中空體和壓力管，例如由L.L. Bohm et al.，Adv. Mater. 4,234-238(1992)所述。類似的聚乙烯共混物已公開在EP-A-100 843， EP-A 533 154，EP-A 533 155，EP-A 533 156，EP-A 533 160 禾口 US 5，350，807 中。此類雙峰聚乙烯共混物常常通過使用反應(yīng)器級(jí)聯(lián)布置來生產(chǎn)，即兩個(gè)或多個(gè)聚 合反應(yīng)器串聯(lián)，并且該低分子量組分的聚合反應(yīng)是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行和高分子量組 分的聚合反應(yīng)是在下一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行(例如參見，M. Ratzsch, W. Nei β 1 "Bimodale Polymerwerkstoffeauf der Basis von PP und ΡΕ，，in "Aufbereiten von Polymeren mitneuartigen Eigenschaften，，，pp. 3-25, VDI-Verlag, Diisseldorf 1995)。這一方法的 缺點(diǎn)是需要添加較大量的氫氣以產(chǎn)生低分子量組分。以這種方法獲得的聚合物因此具有低 的乙烯基端基含量，尤其在低分子量組分中。另外，防止在一個(gè)反應(yīng)器中添加的共聚單體或 作為調(diào)節(jié)劑添加的氫氣進(jìn)入到下一個(gè)反應(yīng)器中在技術(shù)上是復(fù)雜的。包括齊格勒類型或金屬茂類型的兩種或多種不同烯烴聚合催化劑的催化劑組合 物的使用是已知的。例如，有可能使用兩種催化劑的組合，其中的一種催化劑生產(chǎn)出的聚 乙烯所具有的平均分子量不同于由用于制備具有寬分子量分布的反應(yīng)器共混物的另一種
3催化劑所生產(chǎn)的聚乙烯的平均分子量(W0 95/11264)。通過使用以鈦為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)齊格 勒_納塔催化劑所形成的乙烯與高級(jí)α “烯烴如丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯 的共聚物，稱為LLDPE(線性低密度聚乙烯)，與使用金屬茂制備的LLDPE不同。當(dāng)使用不 同的催化劑體系時(shí)，由共聚單體的引入所形成的側(cè)鏈的數(shù)量和它們的分布，稱為SCBD(短 鏈支化分布)是非常不同的。側(cè)鏈的數(shù)目和分布對(duì)于乙烯共聚物的結(jié)晶行為具有關(guān)鍵的影 響。盡管這些乙烯共聚物的流動(dòng)性質(zhì)和因此可加工性主要取決于它們的分子量和分子量分 布，但是機(jī)械性能因此特別地取決于短鏈支化分布。然而，短鏈支化分布也在特殊的加工方 法中起著一定作用，例如在薄膜擠出中，其中在膜擠出物的冷卻過程中乙烯共聚物的結(jié)晶 行為是決定膜如何快速地?cái)D出和何種質(zhì)量的膜被擠出的一個(gè)重要因素。鑒于大量可能的組 合，為了良好機(jī)械性能和良好可加工性的平衡結(jié)合，對(duì)于催化劑的平衡組合合而言的各種 催化劑的正確組合是難以發(fā)現(xiàn)的。金屬組分(包括后過渡金屬)在以前過渡金屬為基礎(chǔ)的烯烴聚合催化劑中的添 力口，以提高現(xiàn)有催化劑的活性或穩(wěn)定性，已經(jīng)描述了許多次(Herrmann, C. ；Streck, R.； Angew. Makromol. Chem. 94(1981)91—104)。已經(jīng)描述了使用雙金屬催化劑，在不使用共聚單體的情況下從乙烯合成支化聚合 物的方法，其中一種催化劑讓乙烯的一部分低聚和另一種讓以這一方式形成的低聚物與乙 烯進(jìn)行共聚合(Beach，David L. =Kissin, Yury V. J. Polym. Sci. ,Polym. Chem. Ed. (1984)， 22,3027-42.Ostoj a-Starzewski, K. Α. ；ffitte, J. ；Reichert, K. H. , Vasiliou, G. in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization. Kaminsky, W. ；Sinn,H. (editors) ；Springer-Verlag;Heidelberg;1988 ;PP. 349-360)。后 一參考文獻(xiàn)例如描述了含鎳低聚催化劑與含鉻聚合催化劑的組合使用。WO 99/46302描述了催化劑組合物，它基于(a)鐵-吡啶雙亞胺組分和(b)其它催 化劑如二茂鋯或齊格勒催化劑，以及它們用于乙烯和烯烴的聚合反應(yīng)中的用途。在膜加工中的另一個(gè)重要變量是膜泡形狀。通過從“普通”方法(其中在離開模 頭之后膜泡立即強(qiáng)烈地冷卻)轉(zhuǎn)換到所謂的“長泡頸(long stalk)”方法，許多的膜性能能 夠進(jìn)一步改進(jìn)。在后一種方法中，冷卻環(huán)的上唇經(jīng)過調(diào)節(jié)得到大的排氣口縫隙。結(jié)果，冷卻 空氣速度低于常規(guī)方法時(shí)的速度，甚至當(dāng)風(fēng)扇輸出額保持相同時(shí)。在膜泡周圍的靜壓保持 較高。它防止膨脹和因此導(dǎo)致“泡頸”的形成。歸因于較小的冷卻面，“泡頸”的溫度保持高 的和由于在模頭中流動(dòng)所引起的聚合物的取向得到部分地松馳。霜白線高度保持無變化。 膜泡在強(qiáng)冷卻下緊接著在達(dá)到霜白線之前在縱向和橫向上均勻地和同時(shí)地被吹脹。這通常 改進(jìn)了膜的機(jī)械性能。另一方面不可能在所有擠出生產(chǎn)線上調(diào)節(jié)上冷卻唇和因此調(diào)節(jié)膜泡 形狀。就良好機(jī)械性能、良好可加工性和高的光學(xué)質(zhì)量而言，已知的乙烯共聚物共混物 仍然是不能令人滿意的。仍然希望有一種膜，它具有與由“普通”或“長泡頸”方法進(jìn)行的 擠出模式無關(guān)的類似性能。已經(jīng)吃驚地發(fā)現(xiàn)，這一課題能夠通過使用特定的催化劑組合物來實(shí)現(xiàn)，利用它可 以獲得具有良好機(jī)械性能、良好可加工性和高的光學(xué)質(zhì)量的聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
我們因此發(fā)現(xiàn)一種聚乙烯，它包括乙烯均聚物和/或乙烯與1-鏈烯烴的共聚物，并 具有 5-30 的分子量分布寬度 Mw/Mn，0. 92-0. 955g/cm3 的密度，50000g/mol-500000g/mol 的重 均分子量Mw和具有0. 01-20個(gè)分支/1000個(gè)碳原子和低于IMio. g/mol的Z均分子量Mz。本發(fā)明的聚乙烯具有在5-30，優(yōu)選6-20和特別優(yōu)選7_15范圍內(nèi)的分子量分布寬 度Mw/Mn。本發(fā)明的聚乙烯的密度是在0. 92-0. 955g/cm3，優(yōu)選0. 93-0. 95g/cm3和特別優(yōu)選 0. 935-0. 945g/cm3范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚乙烯的重均分子量Mw是在50000g/mol-500000g/ mol，優(yōu)選 100000g/mol-300000g/mol 和特別優(yōu)選 120000g/mol-250000g/mol 范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚乙烯的分子量分布可以是單峰，雙峰或多峰。在本專利申請(qǐng)中，單峰分 子量分布指分子量分布具有單個(gè)最大值。雙峰分子量分布指，對(duì)于本專利申請(qǐng)而言，該分子 量分布在從最大值開始的一個(gè)側(cè)翼上具有至少兩個(gè)拐點(diǎn)。分子量分布優(yōu)選是單峰或雙峰， 尤其雙峰。本發(fā)明的聚乙烯具有0. 01-20個(gè)分支/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選1_10個(gè)分支/1000個(gè) 碳原子和特別優(yōu)選3-8個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。該分支數(shù)/1000個(gè)碳原子是利用13C-NMR, 由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)所述方法 測(cè)定的，并且指CH3基團(tuán)/1000個(gè)碳原子的總含量。本發(fā)明的聚乙烯的Z均分子量Mz是在低于IMio. g/mol,優(yōu)選250000g/ mol-700000g/mol和特別優(yōu)選300000g/mol-500000g/mol范圍內(nèi)。Z均分子量Mz的定義例 如公開于 High Polymers Vol. XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons，1965，S. 443。本發(fā)明的聚乙烯的HLMI優(yōu)選是在5-100g/10min之間，優(yōu)選在7_60g/10min和特 別優(yōu)選9-50g/10min之間。對(duì)于本發(fā)明而言，該表達(dá)短語“HLMI”指已知的“高負(fù)荷熔體下 標(biāo)”并且根據(jù)ISO 1133在21. 6kg的負(fù)荷和190°C的溫度下測(cè)定(190°C /21. 6kg)。在分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定中，由GPC測(cè)得的分子量低于IMio. g/mol的本發(fā)明聚乙 烯的量優(yōu)選是高于95. 5重量％，優(yōu)選高于96重量％和特別優(yōu)選高于97重量％。這是通過 采用WIN GPC軟件，在分子量分布測(cè)量的通常過程中確定的。本發(fā)明的聚乙烯具有優(yōu)選至少0. 5個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選從0. 6-3個(gè)乙 烯基/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選從0. 7-2個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子。乙烯基數(shù)/1000個(gè)碳 原子的含量是由IR，ASTM D 6248-98測(cè)定的。對(duì)于本發(fā)明而言，表達(dá)短語“乙烯基”指-CH =CH2基團(tuán)；亞乙烯基(乙烯叉)和內(nèi)部烯屬基團(tuán)不包括在該表達(dá)短語中。乙烯基通常被 歸因于在乙烯插入之后的聚合物終止反應(yīng)，而亞乙烯基端基通常是在共聚單體插入之后的 聚合物終止反應(yīng)之后形成的。亞乙烯基和乙烯基能夠隨后官能化或交聯(lián)，其中乙烯基通常 更適合于這些后續(xù)反應(yīng)。優(yōu)選的是在20% (重量)的具有最低分子量的聚乙烯中存在至少 0. 5個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選0. 5-10個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 7-5個(gè) 乙烯基/1000個(gè)碳原子。這能夠通過描述在W. Holtrup, Makromol. Chem. 178，2335 (1977) 中的溶劑_非溶劑分級(jí)方法(后者稱作Holtrup分級(jí)法)與不同級(jí)分的IR測(cè)量相結(jié)合來 測(cè)定，其中乙烯基是根據(jù)ASTM D 6248-98測(cè)量的。處于130°C下的二甲苯和乙二醇二乙醚 用作分級(jí)的溶劑。使用5g的聚乙烯并分成8個(gè)級(jí)分。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有至少0.05個(gè)亞乙烯基/1000個(gè)碳原子，尤其從0. 1_1個(gè)亞乙烯基/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選從0. 14-0. 4個(gè)亞乙烯基/1000個(gè)碳原子。該測(cè)定是 根據(jù)ASTM D 6248-98進(jìn)行的。優(yōu)選地，5-50重量％的具有最低分子量的本發(fā)明聚乙烯，優(yōu)選10_40wt%和特別 優(yōu)選15-30重量％，具有低于12個(gè)分支/1000個(gè)碳原子的支化度。在具有最低分子量的那 一部分聚乙烯中的支化度優(yōu)選是0. 01-10個(gè)分支/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 1-6個(gè)分 支/1000個(gè)碳原子。5-50重量％的具有最高分子量的本發(fā)明聚乙烯，優(yōu)選10-40wt%和特 別優(yōu)選15-30重量％，具有1個(gè)以上分支/1000個(gè)碳原子的支化度。在具有最高分子量的 那一部分聚乙烯中的該支化度優(yōu)選是2-40個(gè)分支/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選5-20個(gè)分支 /1000個(gè)碳原子。具有最低或最高分子量的聚乙烯部分是由描述在W. Holtrup，Makromol. Chem. 178,2335(1977)中的溶劑-非溶劑分級(jí)方法(后者稱作Holtrup分級(jí)法)并與不同級(jí) 分的IR或NMR分析法聯(lián)合來測(cè)定的。處于130°C下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分級(jí)的溶 劑和非溶劑。使用5g的聚乙烯并分成8個(gè)級(jí)分。這些級(jí)分隨后由13C-NMR譜檢測(cè)。在各聚 合物級(jí)分中的支化度能夠由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29(2&3)， 201-317(1989)所述的13C-NMR方法測(cè)定。該支化度是在低或高分子量級(jí)分中的總CH3含量 /1000個(gè)碳原子。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有0. 1-20個(gè)大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個(gè)碳原子(優(yōu) 選C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子)，優(yōu)選1-10個(gè)大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個(gè)碳原子(優(yōu)選 C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子)和特別優(yōu)選2-6個(gè)大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個(gè)碳原子(優(yōu) 選C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子)。大于CH3的側(cè)鏈的分支的量/1000個(gè)碳原子是利用13C-NMR, 由 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)所述方法 測(cè)定的，并且指大于CH3基團(tuán)的側(cè)鏈的總含量/1000個(gè)碳原子(無端基)。特別優(yōu)選的是在 有1- 丁烯，1-己烯或1-辛烯作為1-鏈烯烴的聚乙烯中具有0. 01-20個(gè)乙基、丁基或己基 側(cè)分支/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)分支/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選
2-6個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)分支/1000個(gè)碳原子。這指在無端基的情況下乙基、丁基或己基 側(cè)鏈的含量/1000個(gè)碳原子。本發(fā)明的聚乙烯的Eta值的比率，Eta (vis)/Eta (GPC)，優(yōu)選是低于0. 95，優(yōu)選低 于0. 93和特別優(yōu)選低于0. 90。Eta(vis)是根據(jù)IS01628-1和-3在十氫化萘中在135°C下測(cè) 定的特性粘度。Eta(GPC)是由根據(jù)DIN 55672的GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的粘度，其中 使用1，2，4_三氯苯代替THF和該測(cè)定是在140°C下而不是在室溫下進(jìn)行的。該Eta(GPC)值 是根據(jù) Arndt/Miiller Polymer Charakterisierung, Miinchen 1996, Hanser Verlag, ISBN
3-446-17588-1計(jì)算的，其中聚乙烯的Mark-Houwing方程式(第147頁，方程式4.93)的 系數(shù)是K = 0，00033dl/g和α = 0，73，它通過使用GPC-曲線M_eta (148頁和方程式4. 94 下部分)被調(diào)節(jié)到在140°C下的1，2，4-三氯苯，從而在Mark-Houwing方程式(4.93)中用 十氫化萘在135°C下的數(shù)值K = 0，00062dl/g和α = 0，7獲得在十氫化萘中的特性粘度的 值[eta]ο在本發(fā)明的聚乙烯中，具有低于lOOOOg/mol，優(yōu)選低于20000g/mol的分子量的 聚乙烯部分優(yōu)選具有0-1. 5個(gè)的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個(gè)碳原子(優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈 /1000個(gè)碳原子)的支化度。特別優(yōu)選的是，具有低于lOOOOg/mol、優(yōu)選低于20000g/mol 的聚乙烯部分，其具有0. 1-0. 9個(gè)的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個(gè)碳原子(優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子)的支化度。優(yōu)選地，在有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作為α-烯烴的本 發(fā)明聚乙烯中，具有低于lOOOOg/mol、優(yōu)選低于20000g/mol的聚乙烯部分優(yōu)選具有0-1. 5 個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)鏈分支的個(gè)數(shù)/1000個(gè)碳原子的支化度。特別優(yōu)選的是，具有低于 lOOOOg/mol、優(yōu)選低于20000g/mol的聚乙烯部分，其具有0. 1_0. 9個(gè)乙基、丁基或己基側(cè)鏈 分支/1000個(gè)碳原子的支化度。這同樣能夠通過所述的HoltrUp/13C-NMR方法來測(cè)定。這 指在沒有端基的情況下乙基、丁基或己基側(cè)鏈的含量或通常大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000 個(gè)碳原子。此外優(yōu)選的是，在本發(fā)明的聚乙烯中至少70%的大于CH3的側(cè)鏈的分支是存在于 50重量％的具有最高分子量的聚乙烯中。這同樣能夠通過所述的Holtrup/13C-NMR方法來 測(cè)定。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有低于3，尤其0-2. 5的根據(jù)ISO 13949測(cè)量的混合質(zhì)量。 該數(shù)值是以直接從反應(yīng)器中取出的聚乙烯為基礎(chǔ)，即，沒有在擠出機(jī)中預(yù)先熔化的聚乙烯 粉末。這一聚乙烯粉末優(yōu)選通過在單個(gè)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)來獲得。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有0-2長鏈分支/10000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 1-1. 5 長鏈分支/10000個(gè)碳原子的長鏈支化度λ。該長鏈支化度λ是由光散射法測(cè)量的，該 方法描述在例如 ACS Series 521，1993，聚合物色譜(Chromatography of Polymers), Ed. Theodore Provder ；Simon Pang and Alfred Rudin 聚乙烯中長鏈支化度的尺寸排 除色 iH i 平估(Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-ChainBranch Frequency in Polyethylenes)254-269 頁。除了在本發(fā)明聚乙烯的乙烯共聚物部分中的乙烯之外，作為能夠存在的共聚單體 的其它1-鏈烯烴(單種或以多種彼此的混合物形式)，有可能使用具有3到12個(gè)碳原子 的全部1-鏈烯烴，例如丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯 和1-癸烯。該乙烯共聚物優(yōu)選包括作為共聚單體單元的呈現(xiàn)共聚合形式的具有4到8個(gè) 碳原子的1-鏈烯烴，例如1- 丁烯，I"戊烯，I"己烯，4-甲基戊烯或1-辛烯。特別優(yōu)選的是 使用選自ι-丁烯，ι-己烯和ι-辛烯中的ι-鏈烯烴。本發(fā)明的聚乙烯能夠進(jìn)一步包括0-6重量％，優(yōu)選0，1-1 (重量)％的本身已知的 助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑，抗光和熱的作用的穩(wěn)定劑，通常的添加劑如潤滑劑， 抗氧化劑，防粘連劑和抗靜電劑，以及，如果合適的話，染料。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員熟悉 這些添加劑的類型和量。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚乙烯的加工性能能夠通過少量的氟彈性體或熱塑性 聚酯的引入得到進(jìn)一步改進(jìn)。此類氟彈性體已知為加工助劑并且例如以商品名Viton 和Dynamar (也參見，例如US-A-3125547)商購。它們優(yōu)選以lO-lOOOppm，特別優(yōu)選 20-200ppm的量添加，基于根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的總質(zhì)量。通常，添加劑和本發(fā)明的聚乙烯的混合能夠通過全部已知的方法來進(jìn)行。這能夠， 例如，通過將粉末組分引入到造粒裝置例如雙螺桿捏合機(jī)(ZSK)，F(xiàn)arrel捏合機(jī)或Kobe捏 合機(jī)中來進(jìn)行。?；幕旌衔镆材軌蛑苯釉谀どa(chǎn)設(shè)備上加工。我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的聚乙烯用于生產(chǎn)膜材和有本發(fā)明的聚乙烯作為主要 組分存在的膜材的用途。有本發(fā)明的聚乙烯作為主要組分存在的膜是含有50_100wt%、優(yōu)選60_90襯％的
7本發(fā)明聚乙烯的那些產(chǎn)品，基于制造用的總聚合物材料。尤其，其中在多層當(dāng)中的一個(gè)層含 有50_100wt%的本發(fā)明聚乙烯的膜也包括在內(nèi)。通常，通過在190-230°C范圍內(nèi)的熔融溫度下將本發(fā)明的聚乙烯進(jìn)行塑化，加壓迫 使已塑化的聚乙烯通過環(huán)形模頭和冷卻，來生產(chǎn)膜。膜能夠進(jìn)一步包括0-30 (重量)％，優(yōu) 選0，1-3 (重量)％的本身已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑，抗光和熱的作用的穩(wěn) 定劑，通常的添加劑如潤滑劑，抗氧化劑，防粘連劑和抗靜電劑，以及，如果合適的話，染料。本發(fā)明的聚乙烯能夠用于制備具有5μπι到2. 5mm的厚度的膜。膜能夠例如通 過吹脹薄膜擠出法以5μπι-250μπι的厚度或通過平膜擠出法(像流延薄膜擠出法)以 10 μ m-2. 5mm的厚度生產(chǎn)。在吹脹薄膜擠出過程中，聚乙烯熔體被加壓通過環(huán)形模頭。所 形成的膜泡被空氣吹脹并且在比模頭出料速度更高的速度下引出。該膜泡被空氣流強(qiáng)烈地 冷卻，這樣在霜白線上的溫度低于晶粒熔點(diǎn)。該膜泡尺寸在這里被固定。該膜泡然后經(jīng)夾 膜，如果必要的話進(jìn)行修邊和然后使用合適的收卷設(shè)備進(jìn)行卷收。本發(fā)明的聚乙烯能夠通 過“普通”或“長泡頸”方法來擠出。該平膜能夠例如在冷卻輥生產(chǎn)線或熱成形薄膜生產(chǎn)線 中獲得。此外，本發(fā)明的聚乙烯的復(fù)合膜能夠在貼合和層壓生產(chǎn)線上制備。尤其優(yōu)選的是 復(fù)合膜，其中紙，鋁或織物基材被引入該復(fù)合結(jié)構(gòu)中。膜能夠是單層或多層，由共擠出法獲 得和優(yōu)選是單層。本發(fā)明的聚乙烯例如非常適合于在吹脹薄膜和流延薄膜裝置上以大的產(chǎn)量生產(chǎn) 膜。膜顯示出非常好的機(jī)械性能，高抗沖擊性和高極限抗拉強(qiáng)度，以及非常好的光學(xué)性質(zhì)， 尤其透明度和光澤。它們尤其適合于包裝領(lǐng)域，例如作為熱封膜，用于重負(fù)載的袋和食品包 裝領(lǐng)域兩者。此外，膜僅僅顯示出低的粘連趨勢(shì)并且因此能在僅僅少量添加潤滑劑和防粘 連劑(如果需要)的情況下由機(jī)器進(jìn)行處理。本發(fā)明的膜特別適合作為拉伸薄膜，衛(wèi)生用膜，辦公室用的膜，密封層，復(fù)合薄膜 和層壓薄膜。膜尤其適合用于需要高清晰度和光澤的應(yīng)用中，如載體袋(carrier bag)以 便允許高質(zhì)量印刷；層壓薄膜用于食品應(yīng)用中，因?yàn)楸景l(fā)明的膜也具有非常低的氣味和味 覺水平；和自動(dòng)包裝膜，因?yàn)樵撃つ軌蛟诟咚偕a(chǎn)線上加工。 50 μ m厚度的本發(fā)明的膜優(yōu)選具有低于22 %，優(yōu)選5_21 %和特別優(yōu)選7_20 %的由 ASTM D 1003-00 在 BYK Gardener Haze GuardPlus Device 上對(duì)于至少 5 片的膜 IOX IOcm 所測(cè)定的霧度。由ASTMD 1709方法A測(cè)定的50 μ m厚度的膜的落鏢沖擊優(yōu)選是高于80g， 優(yōu)選85-400g和特別優(yōu)選90-350g。由ASTM D 1746-03在已用校正室(cell) 77. 5校正過 的 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 上對(duì)于至少 5 片膜 10 X IOcm所測(cè)定的 50 μ m厚 度的膜的透明度優(yōu)選是至少95%，優(yōu)選96-100%和特別優(yōu)選97-99%。由ASTM D 2457-03 在有真空板用來固定膜的光澤計(jì)45°上對(duì)于至少5片的膜所測(cè)定的50 μ m厚度的膜的光澤 度45°優(yōu)選是至少46，優(yōu)選47-80和特別優(yōu)選49-70。在這些膜的生產(chǎn)過程中獲得的碎屑能夠再循環(huán)利用。膜修邊料被壓實(shí)或碾碎并輸 送到側(cè)擠出機(jī)，在其中它們?nèi)廴诤头祷氐街鲾D出機(jī)中。膜殘料應(yīng)該再研磨成一定尺寸的微 粒，后者能夠與純聚乙烯一起被加入到加工機(jī)械的進(jìn)料段中。用再研磨的本發(fā)明膜獲得的 一層膜不顯示出任何顯著的性能劣化，與沒有再研磨的膜相比。本發(fā)明的聚乙烯可通過使用本發(fā)明的催化劑體系和尤其它的優(yōu)選實(shí)例來獲得。我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備本發(fā)明的聚乙烯的催化劑體系以及在該催化劑體系存在下由乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的1-鏈烯烴的共聚合反應(yīng)制備本發(fā)明的 聚乙烯的方法。在該催化劑體系存在下在20-200°C的溫度和0，5-100巴(等于0，05_lMPa) 的壓力下，由乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與具有通式R1CH = CH2 (其中R1是氫或具有1-10個(gè)碳 原子的烷基)的一種或幾種1-鏈烯烴的共聚合反應(yīng)制備本發(fā)明的聚乙烯的優(yōu)選方法。ι-鏈 烯烴是例如乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。優(yōu)選乙烯作為唯一單體或以至少50重量％乙烯和50重量％或更低的通式R1CH = CH2的1-鏈烯烴(優(yōu)選通式R1CH = CH2的1-鏈烯烴中的一種)的混合物形式用于該方法 中。優(yōu)選乙烯是以至少80重量％乙烯和20重量％或更低的通式R1CH = CH2的1-鏈烯烴 的混合物形式進(jìn)行聚合。本發(fā)明的方法會(huì)得到具有低過渡金屬和鹵素含量的聚乙烯，歸因于催化劑的高活 性。聚乙烯因此顯示高的顏色穩(wěn)定性，耐腐蝕性和透明度。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括至少兩種不同聚合催化劑的催化劑組合物，其中的A) 是以茂鉿為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑(A)和B)是以具有攜帶至少兩個(gè)芳基的三齒配位 體的鐵組分為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑(B)，其中各芳基在鄰位上攜帶鹵素或叔烷基取代基。本發(fā)明進(jìn)一步提供了 一種烯烴在本發(fā)明的催化劑組合物存在下的聚合方法。茂鉿(Hafnocene)催化劑組分例如是環(huán)戊二烯基配合物。該環(huán)戊二烯基配合物 能夠是，例如，被描述在例如EP 129 368，EP 561 479，EP 545 304和EP 576 970中的橋 連或未橋連雙環(huán)戊二烯基配合物，被描述在例如EP 416 815中的單環(huán)戊二烯基配合物如 橋連的酰胺基環(huán)戊二烯基配合物，描述在EP 632 063中的多核環(huán)戊二烯基配合物，描述在 EP 659 758中的π -配位體-取代的四氫并環(huán)戊二烯或描述在EP 661 300中的π -配位 體-取代的四氫茚。特別合適的茂鉿(A)是通式(I)的鉿配合物其中取代基和下標(biāo)具有下列含義Xb是氟，氯，溴，碘，氫，C1-Cltl-烷基，C2-Cltl-鏈烯基，C6-C15-芳基，在烷基部分中具 有1-10個(gè)碳原子和在芳基部分中具有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基，-OR6b或-NR6BR7B，或兩個(gè) 基團(tuán)Xb形成取代的或未被取代的二烯配位體，尤其1，3- 二烯配位體，并且該基團(tuán)Xb是相同 的或不同的和可以彼此相連，EIB-E5b各自是碳或不多于一個(gè)Eib-E5b是磷或氮，優(yōu)選碳，t是1，2或3，和取決于Hf的價(jià)態(tài)，使得通式(VI)的金屬茂配合物是無電荷的，其中
9
R6b和R7b各自是C1-Cltl-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基部分中具有1-10個(gè)碳原子 和在芳基部分中具有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基和Rib-R5b各自彼此獨(dú)立地是氫，C1-C22-烷基，5-到7_元環(huán)烷基或環(huán)烯基(它進(jìn)而可 攜帶C1-Cltl烷基作為取代基)，C2-C22鏈烯基,C6-C22芳基，在烷基部分中具有1-16個(gè)碳原子 和在芳基部分中具有6-21個(gè)碳原子的芳基烷基，NR8b2, N(SiR8b3)2, OR8b, OSiR8b3, SiR8B3，其中 該有機(jī)基Rib-R5b也可被鹵素取代和/或兩個(gè)基團(tuán)Rib-R5b,尤其鄰位基團(tuán)，也可相連形成五_， 六_或七元環(huán)，和/或兩個(gè)鄰位基團(tuán)Rid-R5d可以相連形成含有選自Ν、Ρ、0和S中的至少一 個(gè)原子的五_，六-或七-元雜環(huán)，其中基團(tuán)R8b能夠是相同的或不同的和能夠各自是C1-Cici 焼基，C3-C10環(huán)烷基，C6-C15芳基，C1-C4烷氧基或C6-Cltl芳氧基和Zib 是 Xb 或，
權(quán)利要求
一種包括至少兩種不同聚合催化劑的催化劑組合物，所述至少兩種不同聚合催化劑中的A)是以茂鉿為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑(A)和所述至少兩種不同聚合催化劑中的B)是以具有通式(III)的至少一種配位體的鐵組分為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑(B)，其中E1C是氮，E2C E4C是碳，R1C R3C各自彼此獨(dú)立地是氫，或C1 C22 烷基，R4C R7C各自彼此獨(dú)立地是氫，或C1 C22 烷基，u是1，L1C L2C是氮，R8C R11C各自彼此獨(dú)立地是氫，叔烷基取代基，或鹵素，R12C R17C各自彼此獨(dú)立地是氫，C1 C22 烷基，或鹵素，下標(biāo)V是0，基團(tuán)XC各自彼此獨(dú)立地是氟，氯，溴，碘，氫，s是2或3，D是無電荷給體和t是0，1或2。FSA00000240133100011.tif
2. 一種催化劑體系，包括A)以茂鉿為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑(A)，B)以如權(quán)利要求1中所述限定的鐵組分為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑(B)，C)一種或多種活化用化合物，D)一種或多種有機(jī)或無機(jī)載體，和E)任選的元素周期表1，2或13族的金屬的一種或多種金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚乙烯和用于制備它的催化劑組合物。該聚乙烯包括乙烯均聚物和/或乙烯與1-鏈烯烴的共聚物并具有5-30的分子量分布寬度Mw/Mn，0.92-0.955g/cm3的密度，50000g/mol-500000g/mol的重均分子量Mw和具有0.01-20個(gè)分支/1000個(gè)碳原子和低于1Mio.g/mol的Z均分子量Mz。本發(fā)明還描述了它的制備方法，適合它的制備的催化劑以及有這種聚乙烯存在的膜。
文檔編號(hào)C08F10/02GK101935369SQ20101026046
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者D·利爾格, J·基普克, R·卡雷爾, S·米漢 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司