專利名稱：有機硅氧烷交聯(lián)彈性聚合物形成的抗沖擊改進劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗沖擊改進劑及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及通過有機硅氧烷交聯(lián)的核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯彈性體抗沖擊改進劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
抗沖擊改進劑，俗稱增韌劑，是具有降低材料脆性和提高材料抗沖擊性能的一類助劑。常用的丁二烯類抗沖擊改進劑，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBQ共聚物，可以改善熱塑性材料的沖擊性能，但是，由于存在不飽和鍵，這些丁二烯類共聚物耐候、耐老化不良，長期曝露室外受陽光和熱情況下容易降解，表現(xiàn)為顏色變黃、喪失光澤，變脆粉化。用丙烯酸酯橡膠(ACR)取代了丁二烯橡膠的具有核-殼結(jié)構(gòu)的ACR抗沖擊改進劑兼具抗沖擊改性和改善加工的雙重功能，可以使制品具有優(yōu)良的抗沖擊性，主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特別是化學(xué)建材，如異型材、管材管件、板材、發(fā)泡材料等，并且在聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT聚酯)、尼龍等工程塑料及其共混合金中也有應(yīng)用。與MBS抗沖擊改進劑相比，ACR抗沖擊改進劑還具有耐老化的特點。然而，丙烯酸酯橡膠改性的熱塑性材料在低溫時，抗沖強度顯著降低。因此，很有必要研制出能夠提供優(yōu)異抗沖性能、更低脆韌轉(zhuǎn)變溫度和突出耐候性的抗沖擊改進劑，來解決現(xiàn)有抗沖擊改進劑不能解決的變黃、喪失表面光澤等問題，并期待這種新型抗沖擊改性劑能適用于更多聚合物樹脂體系，在各個方面尤其是室外能有更廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中，制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的類抗沖擊改進劑是由一定尺寸的交聯(lián)彈性體內(nèi)核接枝非交聯(lián)硬殼構(gòu)成，主要方法為通過含二乙烯基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯 (DAP)，甲基丙烯酸烯丙酯等經(jīng)過一步自由基聚合化學(xué)反應(yīng)，將彈性體核與硬殼結(jié)構(gòu)連接在一起，但是由于C-C連接的核殼聚合物為單分子化合物，接枝造成彈性體玻璃化溫度提高， 得到的抗沖擊改進劑耐低溫沖擊不理想。三菱rayon公司曾于80年代對丙烯酸酯類橡膠的復(fù)合化進行了探索，發(fā)現(xiàn)硅橡膠復(fù)合丙烯酸橡膠可使ACR類抗沖擊改性劑的耐低溫性能得到改善。該公司率先于1991年研發(fā)成功了有機硅改性的ACR抗沖改性劑Metblen S2001并投放市場，然而其脆韌轉(zhuǎn)化性能還不能滿足更低溫度和合金方面應(yīng)用。CN1774463A的硅氧烷-丙烯酸酯抗沖擊改性劑采用互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅丙復(fù)合彈性體核心接枝硬單體雖然較不含硅氧烷體系有所改進，但是仍然采用C-C鍵硬連接的接枝方式，并未徹底改變硬單體對脆韌轉(zhuǎn)化點的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種含有有機硅氧烷交聯(lián)(甲基)丙烯酸酯彈性體內(nèi)核的抗沖擊改進劑，該抗沖擊改進劑同時利用Si-C柔軟鏈段接枝硬單體形成的外殼，提高熱塑性聚合物的抗沖擊性和增韌改性。本發(fā)明的抗沖擊改進劑具有核-殼結(jié)構(gòu)，它的內(nèi)核包含有機硅烷氧交聯(lián)的(甲基) 丙烯酸酯彈性體，所述的有機硅烷氧交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯彈性體單體單元和用下式表示的含有烯鍵的硅氧烷單體單元
丄〒2丄
R十予-O十R4
R3η = 1 100 隊為C2-C4鏈烯基或(甲基)丙烯酰氧基；Ii2或民各自獨立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C6-Cltl芳基；R4為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羥基。本發(fā)明還提供一種模塑組合物，它包含a) 100重量份熱固性聚合物、熱塑性聚合物或它們的混合物；和b)0. 5 10重量份上述的抗沖擊改進劑。本發(fā)明還提供上述的抗沖擊改進劑的制備方法，它包括如下步驟a)將含有支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯彈性體單體、含有烯鍵的硅氧烷單體和任選的其它共聚單體的單體混合物自由基聚合，和b)在由上述單體混合物形成的有機硅氧烷交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體內(nèi)核的存在下自由基聚合用于制備外殼的乙烯基單體或單體混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述抗沖擊改進劑具有以下優(yōu)勢1.結(jié)構(gòu)柔軟，脆韌轉(zhuǎn)換點早，添加量在約至3%時即有良好的抗沖性能。2.交聯(lián)度可控，能有效控制抗沖擊改進劑分子結(jié)構(gòu)。3.耐低溫沖擊性、耐候性更優(yōu)。附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明一個實施方式中具有有機硅氧烷交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體內(nèi)核的抗沖擊改進劑的示意圖。圖2是現(xiàn)有技術(shù)中具有硅橡膠與丙烯酸橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)核的抗沖擊改進劑的示意圖。
具體實施例方式如圖1所示，本發(fā)明的抗沖擊改進劑具有外殼1和內(nèi)核。內(nèi)核包含有機硅氧烷3 交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體2，優(yōu)選包含有機硅氧烷3交聯(lián)的丙烯酸酯彈性體2，更優(yōu)選由有機硅氧烷3交聯(lián)的丙烯酸酯彈性體2構(gòu)成。上述的有機硅氧烷交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14 烷基酯彈性體單體單元和含有烯鍵的硅氧烷單體單元。支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯彈性體單體優(yōu)選為支化(甲基)丙烯酸C4-Cltl 烷基酯彈性體單體，更優(yōu)選為丙烯酸C4-C8烷基酯、甲基丙烯酸C4-C8烷基酯或它們的混合物。
上述(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯彈性體單體的具體例子包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸6-甲基辛酯、(甲基) 丙烯酸7-甲基辛酯或它們的混合物。優(yōu)選的具體例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯或它們的混合物。含有烯鍵的硅氧烷單體可用下式表示
權(quán)利要求
1.一種抗沖擊改進劑，它具有核-殼結(jié)構(gòu)，其特征在于，它的核包含有機硅烷氧交聯(lián)的 (甲基)丙烯酸酯彈性體，所述的有機硅烷氧交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯彈性體單體單元和用下式表示的含有烯鍵的硅氧烷單體單元
2.如權(quán)利要求1所述的抗沖擊改進劑，其特征在于，所述的有機硅烷氧交聯(lián)的(甲基) 丙烯酸酯彈性體包含70 90重量份支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯彈性體單體單元和 1 30重量份含有烯鍵的硅氧烷單體單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的抗沖擊改進劑，其特征在于，所述的支化(甲基)丙烯酸 C2-C14烷基酯彈性體單體包括丙烯酸C4-C8烷基酯、甲基丙烯酸C4-C8烷基酯或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的抗沖擊改進劑，其特征在于，所述含有烯鍵的硅氧烷單體包括(甲基)丙烯酰氧基-三(Cu烷氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-二((V3烷氧基) ((V3烷基)硅烷、乙烯基-三((V3烷氧基)硅烷、乙烯基-二(Cu烷氧基)(Cu烷基)硅烷，異丙烯基-三(CV3)烷氧基硅烷、聚合度5-50的乙烯基硅油、聚合度5-50的羥基乙烯基硅油或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的抗沖擊改進劑，其特征在于，所述的有機硅烷氧交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體還包含0 10重量份選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二乙醇胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸單C8-Cw烷基酯或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的抗沖擊改進劑，其特征在于，所述的殼包含(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中至少一種的聚合物。
7.如權(quán)利要求1或6所述的抗沖擊改進劑，其特征在于，殼與核的重量比為1 1 3。
8.一種模塑組合物，它包含a)100重量份熱固性聚合物、熱塑性聚合物或它們的混合物；和b)0.5 10重量份權(quán)利要求1-7中任一項所述的抗沖擊改進劑。
9.如權(quán)利要求8所述的模塑組合物，其特征在于，它含有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、填料和顏料中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的抗沖擊改進劑的制備方法，它包括如下步驟a)將含有支化(甲基)丙烯酸C2-Cw烷基酯彈性體單體、含有烯鍵的硅氧烷單體和任選的其它共聚單體的單體混合物自由基聚合，和b)在由上述單體混合物形成的有機硅氧烷交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體內(nèi)核的存在下自由基聚合用于制備外殼的單體或單體混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的抗沖擊改進劑，它的內(nèi)核包含有機硅烷氧交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體，所述的有機硅烷氧交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體包含支化(甲基)丙烯酸C2-C14烷基酯彈性體單體單元和含有烯鍵的硅氧烷單體單元。本發(fā)明還公開了該抗沖擊改進劑的制備方法和含有該抗沖擊改進劑的模塑組合物。該抗沖擊改進劑具有優(yōu)異的耐熱老化性和抗沖擊性。
文檔編號C08F285/00GK102372824SQ20101026449
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者周亮, 周思, 石建偉 申請人:廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司