專利名稱：聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的電介質(zhì)及其制備方法，具體是一種聚膦腈 氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
微電子技術(shù)的迅速發(fā)展使筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品得 到了廣泛的普及。作為便攜式電子產(chǎn)品的配套電源，鋰離子二次電池由于具有比能量大、工 作電壓高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好等獨特的優(yōu)勢， 成為二十一世紀最理想的綠色環(huán)保電源之一。根據(jù)所采用的電解質(zhì)的不同，鋰離子二次電池可以分為液態(tài)鋰離子電池和聚合物 鋰離子電池。聚合物鋰離子電池除具有液態(tài)鋰離子電池的優(yōu)點外，由于采用了不流動的聚 合物電解質(zhì)，還具有安全性能更好的優(yōu)點，而且可以制成任意形狀和尺寸的超薄型電池，因 而更適合用作微型電器的電源，應(yīng)用范圍也更廣。自1999年聚合物鋰離子電池實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 以來，已部分替代液態(tài)鋰離子電池，并有望在未來完全取代液態(tài)鋰離子電池。聚合物電解質(zhì)分為雙離子導(dǎo)電型電解質(zhì)和單離子導(dǎo)電型電解質(zhì)。通常采用的聚合 物電解質(zhì)都是雙離子導(dǎo)電型電解質(zhì)。通過對聚合物電解質(zhì)中聚醚-電解質(zhì)鹽絡(luò)合物導(dǎo)電機 理的研究可知，在電場的作用下陰離子和陽離子將分別向陽極和陰極運動，在內(nèi)部形成載 流子濃度梯度，產(chǎn)生與外電場相反的極化電勢，其結(jié)果將導(dǎo)致材料的離子電導(dǎo)率隨時間遷 移而迅速衰減，顯著降低電池的能量效率。解決聚合物電解質(zhì)內(nèi)部極化問題的有效措施是 采用單離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)。這類聚合物電解質(zhì)的設(shè)計原理為通過共價鍵把陰離子固 定在聚合物鏈段上，借助聚合物相對較大的體積和分子鏈間的相互纏繞來抑制陰離子的運 動，從而獲得單一陽離子為載流子的單離子導(dǎo)體。因為只有一種離子可以充當(dāng)載流子所以 單離子型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率一般比傳統(tǒng)的聚合物雙離子導(dǎo)體電解質(zhì)低1 2個數(shù)量 級，但對單離子型聚合物電解質(zhì)而言直流電導(dǎo)率幾乎不隨時間遷移而變化，這對改善電池 性能十分有利。熱塑性聚氨酯(TPU)具有典型的兩相結(jié)構(gòu)，其聚醚鏈段可以作為軟段與堿金屬鹽 發(fā)生溶劑化作用，促進帶電離子的離解和傳輸，保證固體電解質(zhì)具有一定的導(dǎo)電性；由氨基 甲酸酯等極性基團形成的分子硬段，可以作為物理交聯(lián)點，使聚氨酯具有良好的力學(xué)性能 和成膜性。因此，選用聚氨酯作為基體，可兼顧聚合物固體電解質(zhì)的電學(xué)性能和力學(xué)性能， 可以通過一定的分子設(shè)計得到具有優(yōu)良的力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性能的新型聚氨酯聚合物 電解質(zhì)。聚膦腈(PDCP)是一類主鏈上以磷氮原子交替排列，側(cè)鏈為不同取代基的新型有 機無機雜化高分子。聚膦腈材料的主鏈有著優(yōu)越的柔順性和側(cè)基的取代多樣性，聚膦腈的 主鏈?zhǔn)怯山惶娴腜、N原子以交替的單雙鍵組成的長鏈結(jié)構(gòu)，由于主鏈上P-N鍵之間存在著 cU-pJi共軛穩(wěn)定作用，所以主鏈的化學(xué)穩(wěn)定性較高。而且由于主鏈上交替的單雙鍵未能 形成長程共軛體系，雙鍵沒有對P-N鍵的旋轉(zhuǎn)造成障礙，所以與有機高聚物的主鏈相比，聚膦腈高分子主鏈具有較高的扭轉(zhuǎn)柔順性，大多數(shù)為低溫彈性體。這些結(jié)構(gòu)特性決定了聚膦 腈高分子接上含有溶劑化基團的側(cè)鏈(多為醚鏈)后，將是一類很好的固體電解質(zhì)的高分 子主體。但聚膦腈固體電解質(zhì)存在著尺寸穩(wěn)定性差，分子量不高，力學(xué)性能差等許多問題。 如何利用聚膦腈聚合物優(yōu)異的分子可設(shè)計性，讓聚膦腈和聚氨酯兩種重要的聚合物相互改 性，結(jié)合兩者的優(yōu)勢，制備出一種新型的聚合物電解質(zhì)，早已引起高分子科學(xué)家的重視。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，陳建軍，王雷，唐小真等在《上海交通大學(xué)學(xué)報》 2002年第36卷第1期71 75頁發(fā)表了 “聚氨酯/超支化聚醚硫酸鹽單離子型固體電解 質(zhì)”，文中提到，將聚氧化乙烯聚氨酯(PEU)和超支化聚醚硫酸鹽(SHPG-Na)共混制得了單 離子型聚合物固體電解質(zhì)，運用復(fù)阻抗譜等手段對其進行了表征，結(jié)果表明，該復(fù)合體系中 的陽離子與醚氧原子發(fā)生絡(luò)合作用并隨鹽濃度的增加而增強，溫度對高鹽濃度體系中的醚 鍵和羰基與陽離子間的絡(luò)合作用影響較大，而對低鹽濃度體系的影響較??；室溫(25°C )下 最高離子電導(dǎo)率為3. 1X10_6S cnT1，中等溫度(60°C)下達到10_5數(shù)量級。但其制備方法復(fù) 雜，步驟繁多，改變配比及鹽濃度困難，因此，一種合成和改性方便，電導(dǎo)率高的單離子電解 質(zhì)的開發(fā)成為亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的 制備方法，方法步驟簡單，聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)電導(dǎo)率高，機械性能良好，有著好 的電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明通過將1，4_ 丁二醇與聚[(一縮二乙 二醇單甲醚)i 6 (?；撬徜?^ 4]膦腈加熱反應(yīng)并熟化處理制備得到聚膦腈氨酯單離子固體 電解質(zhì)。所述的聚[(一縮二乙二醇單甲醚)，6(牛磺酸鋰)a4]膦腈通過以下方式制備得 到1)將一縮二乙二醇單甲醚的四氫呋喃溶液滴加到含有氫化鈉的四氫呋喃中，并在 氮氣保護環(huán)境下攪拌反應(yīng)；2)將聚二氯膦腈溶于四氫呋喃后再依次滴加含有?；撬徜嚨乃臍溥秽?、三乙 胺和四丁基溴化銨，經(jīng)回流反應(yīng)后進一步逐滴滴加含有一縮二乙二醇單甲醚的鈉鹽溶液 (Na0(CH2)20(CH2)20CH3)的四氫呋喃并靜置反應(yīng)12 24小時；3)將反應(yīng)體系過濾后的濾液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌干燥后得到 聚[(一縮二乙二醇單甲醚)^(?；撬徜?Q.4]膦腈(PDCP-Li)。所述的攪拌為40°C在磁力攪拌下攪拌60 120分鐘。所述的回流反應(yīng)是指在磁力攪拌下回流反應(yīng)8 12小時所述的干燥為在真空烘箱中室溫下干燥8 12小時。所述的加熱反應(yīng)是指向三頸瓶中加入甲苯二異氰酸酯后滴加聚四氫呋喃 醚(PTMG1000)并保持加熱攪拌，然后將1，4_ 丁二醇(BD0)和聚[(一縮二乙二醇單甲 醚)，6(?；撬徜?o.J膦腈加熱到70°C并加入三頸瓶中劇烈攪拌后倒入聚四氟乙烯模具中 固化。所述的加熱攪拌是指在氮氣保護下將反應(yīng)溫度控制在70-80°C環(huán)境下2小時；
所述的甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚的摩爾比例為2 1 ；所述的固化為在80°C下固化6 8小時。所述的熟化處理是指采用烘箱在110°C中熟化3 5小時。根據(jù)本發(fā)明制備的聚膦腈氨酯單離子電解質(zhì)，制備方便，不但室溫電導(dǎo)率高，而且 機械性能良好，不含任何液體成分，有著高的鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口。


圖1為實施例一中所得PDCP-Li的紅外光譜圖。圖2為實施例二中所得PDCP-Li的31P核磁譜圖。圖3為實施例三中所得PDCP-Li的屮核磁圖。圖4為不同PDCP-Li含量的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)PU-PDCP離子電導(dǎo)率隨 溫度變化曲線圖。5%表示加入的PDCP-Li的活性反應(yīng)基團占聚氨酯預(yù)聚物中未反應(yīng)活性 基團的含量的5%，以此類推。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1步驟一，在250ml的三口瓶中，將含有9. 354g—縮二乙二醇單甲醚(77. 85mmol) 的50ml四氫呋喃THF溶液用恒壓滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的1. 779g(74. 13mmol) 氫化鈉NaH中，40°C在氮氣保護下磁力攪拌60分鐘直到所有的NaH反應(yīng)完全；步驟二，將5. 00g(0. 043mol)聚二氯膦腈溶于100ml THF中，倒入250ml單口燒瓶 中，再滴加2. 26克(0. 0173mol)?；撬徜嚨腡HF分散液，加入5. 5gTEA作縛酸劑，加入0. Olg 四丁基溴化銨作催化劑，接著在室溫下攪拌回流反應(yīng)12小時。然后向上述溶液中逐滴滴加 分散在50mlTHF中的9. 838克一縮二乙二醇單甲醚的鈉鹽NaO (CH2) 20 (CH2) 20CH3，繼續(xù)反應(yīng) 24小時；步驟三，反應(yīng)完畢后，過濾，濾液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF。產(chǎn)物用乙醇洗3次，然后 放在真空烘箱中，在室溫下干燥12小時，得到淡黃色固體聚[(一縮二乙二醇單甲醚)，6(牛 磺酸鋰)a4]膦腈(PDCP-Li)，產(chǎn)物5. 648g，產(chǎn)率約45.6% ；步驟四，向裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗及氮氣進氣口的250ml三頸瓶中加 入3. 48gTDI，然后用恒壓滴液漏斗滴加10gPTMG1000，同時保持攪拌，氮氣保護下將體系溫 度控制在70-80°C，2小時后停止反應(yīng)。步驟五，將0. 855gBD0和0. 7185gPDCP_Li加熱到70°C，加入預(yù)聚物中，劇烈攪拌 10分鐘，接著倒入預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中保持80°C固化6小時；步驟六，最后將PU-PDCP放入110°C烘箱中熟化3小時。聚膦腈氨酯單離子電解質(zhì) 在常溫下放置7天后進行性能測試。本實施例的實施效果圖1為實施例一中所得PDCP-Li的紅外光譜圖。在730CHT1 和940CHT1處的峰分別屬于P-N和P-0-C的特征峰，1200cm"1處是P = N的振動峰，1050cm"1是S03-Li的振動峰，2930cm-1附近為脂肪鏈上C-H的吸收。圖4為聚膦腈氨酯單離子固體 電解質(zhì)PU-PDCP離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。經(jīng)計算可知，聚膦腈氨酯單離子固體電解 質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為1. 1X10_6S cnT1，鋰離子遷移數(shù)為1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0V。以上的 表征結(jié)果表明該聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)有高的室溫電導(dǎo)率和高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口， 以及高的鋰離子遷移數(shù)。實施例2步驟一，在250ml的三口瓶中，將含有4. . 677g—縮二乙二醇單甲醚(38. 93mmol) 的50mlTHF溶液用恒壓滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的0. 889g(37. 07mmol)NaH中， 40°C在氮氣保護下磁力攪拌80分鐘直到所有的NaH反應(yīng)完全；步驟二，將2. 500g(0. 022mol)聚二氯膦腈溶于100ml THF中，倒入250ml單口燒 瓶中，再滴加1.13克(0. 008mol)?；撬徜嚨腡HF分散液，加入2. 75gTEA作縛酸劑，加入 0. Olg四丁基溴化銨作催化劑，接著在室溫下攪拌回流反應(yīng)12小時。然后向上述溶液中逐 滴滴加分散在50mlTHF中的4. 919克一縮二乙二醇單甲醚的鈉鹽NaO (CH2) 20 (CH2) 20CH3，繼 續(xù)反應(yīng)24小時；步驟三，反應(yīng)完畢后，過濾，濾液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF。產(chǎn)物用乙醇洗3次，然后 放在真空烘箱中，在室溫下干燥12小時，得到淡黃色固體聚[(一縮二乙二醇單甲醚)，6(牛 磺酸鋰)a4]膦腈(PDCP-Li)，產(chǎn)物2. 824g，產(chǎn)率約45.5% ；步驟四，向裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗及氮氣進氣口的250ml三頸瓶中加 入1. 74gTDI，然后用恒壓滴液漏斗滴加5gPTMG1000，同時保持攪拌，氮氣保護下將體系溫 度控制在70-80°C，2小時后停止反應(yīng)。步驟五，將0. 855gBD0和0. 719gPDCP_Li加熱到70°C，加入預(yù)聚物中，劇烈攪拌10 分鐘，接著倒入預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中保持80°C固化6小時；步驟六，最后將PU-PDCP放入110°C烘箱中熟化3小時。聚膦腈氨酯單離子電解質(zhì) 在常溫下放置7天后進行性能測試。本實施例的實施效果圖2為實施例二中所得PDCP-Li的31P核磁譜圖。PDCP-Li 的31PNMR譜圖有2個較寬的譜峰，在5 =-7. 5峰對應(yīng)的是聚膦腈上的氯原子被一縮二乙 二醇單甲醚全取代，另外在8 =-6. lppm峰對應(yīng)的是聚膦腈上的氯原子被一縮二乙二醇單 甲醚和?；撬徜嚮旌先〈?。圖4為聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)PU-PDCP離子電導(dǎo)率隨溫 度變化曲線圖。經(jīng)計算可知，聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為1.3X10_6S cnT1，鋰離子遷移數(shù)為1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5. 0V。以上的表征結(jié)果表明該聚膦腈氨酯單離 子固體電解質(zhì)有高的室溫電導(dǎo)率和高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以及高的鋰離子遷移數(shù)。實施例3步驟一，在250ml的三口瓶中，將含有10. 289g—縮二乙二醇單甲醚(93. 42mmol) 的50mlTHF溶液用恒壓滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的2. 135g(88. 96mmol)NaH中， 40°C在氮氣保護下磁力攪拌60分鐘直到所有的NaH反應(yīng)完全；步驟二，將6. 00g(0. 052mol)聚二氯膦腈溶于100ml THF中，倒入250ml單口燒 瓶中，再滴加2. 712克(0. 0173mol)?；撬徜嚨腡HF分散液，加入6. 6gTEA作縛酸劑，加入 0. Olg四丁基溴化銨作催化劑，接著在室溫下攪拌回流反應(yīng)12小時。然后向上述溶液中逐 滴滴加分散在50mlTHF中的11. 806克一縮二乙二醇單甲醚的鈉鹽NaO (CH2) 20 (CH2) 20CH3,繼續(xù)反應(yīng)24小時；步驟三，反應(yīng)完畢后，過濾，濾液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF。產(chǎn)物用乙醇洗3次，然后 放在真空烘箱中，在室溫下干燥12小時，得到淡黃色固體聚[(一縮二乙二醇單甲醚)u(牛 磺酸鋰)α4]膦腈(PDCP-Li)，產(chǎn)物6. 778g，產(chǎn)率約45.4% ；步驟四，向裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗及氮氣進氣口的250ml三頸瓶中加 入4. 176gTDI，然后用恒壓滴液漏斗滴加12gPTMG1000，同時保持攪拌，氮氣保護下將體系 溫度控制在70-80°C，2小時后停止反應(yīng)。步驟五，將1. 026gBD0和0. 862gPDCP_Li加熱到70°C，加入預(yù)聚物中，劇烈攪拌10 分鐘，接著倒入預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中保持80°C固化6小時；步驟六，最后將PU-PDCP放入110°C烘箱中熟化3小時。聚膦腈氨酯單離子電解質(zhì) 在常溫下放置7天后進行性能測試。本實施例的實施效果圖3為實施例三中所得PDCP-Li的1H核磁圖。δ = 3. 34-3. 48處的峰為CH3氫原子的信號，3. 55-4. 06ppm處的峰為CH2氫原子的信號，δ = 7.35ppm峰對應(yīng)于NH基的質(zhì)子。圖4為聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)PU-PDCP離子電 導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。經(jīng)計算可知，聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為 1.4X IO-6S cnT1，鋰離子遷移數(shù)為1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0V。以上的表征結(jié)果表明該聚膦 腈氨酯單離子固體電解質(zhì)有高的室溫電導(dǎo)率和高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以及高的鋰離子遷移 數(shù)。
權(quán)利要求
一種聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，通過將1，4 丁二醇與聚[(一縮二乙二醇單甲醚)1.6(?；撬徜?0.4]膦腈加熱反應(yīng)并熟化處理制備得到聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的聚[(一縮二乙二醇單甲醚)，6 (牛磺酸鋰)o. 4]膦腈通過以下方式制備得到1)將一縮二乙二醇單甲醚的四氫呋喃溶液滴加到含有氫化鈉的四氫呋喃中，并在氮氣 保護環(huán)境下攪拌反應(yīng)；2)將聚二氯膦腈溶于四氫呋喃后再依次滴加含有?；撬徜嚨乃臍溥秽⑷野泛退?丁基溴化銨，經(jīng)回流反應(yīng)后進一步逐滴滴加含有一縮二乙二醇單甲醚的鈉鹽溶液的四氫呋 喃并靜置反應(yīng)12 24小時；3)將反應(yīng)體系過濾后的濾液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌干燥后得到聚 [(一縮二乙二醇單甲醚)i. 6 (?；撬徜?0.4]膦腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的攪拌為40°C在磁力攪拌下攪拌60 120分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的回流反應(yīng)是指在磁力攪拌下回流反應(yīng)8 12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的干燥為在真空烘箱中室溫下干燥8 12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的加熱反應(yīng)是指向三頸瓶中加入甲苯二異氰酸酯后滴加聚四氫呋喃醚并保持加熱攪拌， 然后將1，4_ 丁二醇和聚[(一縮二乙二醇單甲醚)，6(?；撬徜?a4]膦腈加熱到70°C并加 入三頸瓶中劇烈攪拌后倒入聚四氟乙烯模具中固化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的加熱攪拌是指在氮氣保護下將反應(yīng)溫度控制在70-80°C環(huán)境下2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚的摩爾比例為2 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的固化為在80°C下固化6 8小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，其特征是，所述 的熟化處理是指采用烘箱在110°c中熟化3 5小時。
全文摘要
一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)的制備方法，通過將1，4-丁二醇與聚[(一縮二乙二醇單甲醚)1.6(?；撬徜?0.4]膦腈加熱反應(yīng)并熟化處理制備得到聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明制備的聚膦腈氨酯單離子電解質(zhì)，制備方便，不但室溫電導(dǎo)率高，而且機械性能良好，不含任何液體成分，有著高的鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，且本發(fā)明方法步驟簡單，聚膦腈氨酯單離子固體電解質(zhì)電導(dǎo)率高，機械性能良好，有著好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號C08G65/34GK101924245SQ201010272240
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者唐小真, 張家維, 陳奎永, 顧曉俊, 黃小彬 申請人:上海交通大學(xué)