專利名稱：共軛聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
共軛聚合物是指在空間結(jié)構(gòu)上具有長程π鍵共軛體系的聚合物，由于該η鍵共軛體系中的η電子高度離域，從而使共軛聚合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)及半導(dǎo)體特性，具廣泛應(yīng)用，從而在科學(xué)研究及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上已受到越來越廣泛的關(guān)注。聚丙烯腈(PAN)是由交替碳原子上帶有氰基的飽和碳骨架構(gòu)成的高聚物，其自身并無導(dǎo)電性，但研究發(fā)現(xiàn)若將該聚丙烯腈進行高溫熱裂解即可獲得一種共軛聚合物，請參閱“聚丙烯腈熱裂解導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用”，姚淑華等，東北師大學(xué)報自然科學(xué)版， Vol. 33, No. 1，P39 43Q001)。該文獻揭示在高純氮氣保護下或在小于1 的真空下，高溫加熱設(shè)置在裂解爐內(nèi)的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈中的線性分子鏈就會發(fā)生脫氮環(huán)化、脫氫或交聯(lián)等反應(yīng)，從而形成了具有梯形環(huán)狀結(jié)構(gòu)及亂石墨層結(jié)構(gòu)的共軛高分子聚合物。該共軛聚合物具有高的電導(dǎo)率、電荷存儲能力及充放電效率，因此在電化學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料等。然而，通過上述高溫裂解的方法獲得的共軛聚合物為不能溶于大多數(shù)溶劑的黑色粉末，使其在實際應(yīng)用中受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種可溶性共軛聚合物的制備方法。一種共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟提供一聚丙烯腈、一溶劑及一催化劑，將該聚丙烯腈溶于該溶劑中以形成一聚丙烯腈溶液，并將該催化劑均勻分散于該聚丙烯腈溶液中；及加熱上述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液，使該聚丙烯腈發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，以形成一溶解有共軛聚合物的共軛聚合物溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，通過該制備方法所獲得的共軛聚合物可溶于一定的溶劑中， 因此，在實際應(yīng)用過程中，便于加工成膜，從而可擴大了其應(yīng)用范圍。


圖1為本發(fā)明實施例提供的共軛聚合物的制備方法流程圖。圖2，圖4，圖6，圖8及圖10分別為本發(fā)明第一實施例至第五實施例所獲得的共軛聚合物的紅外光譜測定曲線圖。圖3，圖5，圖7，圖9及圖11分別為本發(fā)明第一實施例至第五實施例所獲得的共軛聚合物的紫外-可見光吸收光譜分析曲線圖。圖12為本發(fā)明第六實施例中單質(zhì)硫和共軛聚合物分別按照1 4與1 6的比例均勻混合并加熱形成的硫化聚丙烯腈以及共軛聚合物的紅外光譜測定曲線。圖13為本發(fā)明第六實施例中單質(zhì)硫和共軛聚合物按照1 4的比例均勻混合并
3加熱形成的硫化聚丙烯腈中的硫元素的X射線能譜分析曲線圖。圖14為本發(fā)明第六實施例中單質(zhì)硫和共軛聚合物按照1 4的比例均勻混合并加熱形成的硫化聚丙烯腈中的氮元素的X射線能譜分析曲線圖。圖15為本發(fā)明第六實施例所制備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在0. 2C倍率下的充放電曲線圖。圖16為本發(fā)明第六實施例所制備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在1伏至3. 7伏電壓范圍內(nèi)的充放電循環(huán)測試曲線圖。圖17為本發(fā)明第六實施例所制備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在1伏至3. 6伏電壓范圍內(nèi)的充放電循環(huán)測試曲線圖。圖18為本發(fā)明第六實施例所制備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在不同溫度下的放電曲線圖。圖19為本發(fā)明第六實施例所制備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在不同電流密度下的放電曲線圖。
具體實施例方式以下將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明實施例的共軛聚合物的制備方法，利用本發(fā)明的共軛聚合物制備硫化聚丙烯腈的方法，及應(yīng)用該硫化聚丙烯腈的鋰離子電池正極材料。請參閱圖1，本發(fā)明提供一種共軛聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟步驟一，提供一聚丙烯腈、一第一溶劑及一催化劑，將該聚丙烯腈溶于所述第一溶劑中形成一聚丙烯腈溶液，并將該催化劑均勻分散于該聚丙烯腈溶液中；以及步驟二，加熱上述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液，以形成一溶解有共軛聚合物的第一共軛聚合物溶液。以下將對上述各步驟進行詳細描述。在步驟一中，所述第一溶劑的種類不限，僅需使所述聚丙烯腈完全溶解于所述溶劑中即可。該第一溶劑優(yōu)選為極性有機溶劑，所述極性有機溶劑可為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙二腈、環(huán)丁砜或硝酸亞乙基酯等。所述聚丙烯腈的分子量不限，優(yōu)選為1000 100000。所述聚丙烯腈溶液的質(zhì)量百分比濃度不限，優(yōu)選為0. 10%。所述催化劑可為金屬粉、金屬氧化物粉、金屬鹽及單質(zhì)硫粉中的一種或多種。所述金屬粉、金屬氧化物粉及金屬鹽中的金屬元素可以選自過渡元素、第IVA族及VA族金屬元素中的一種或多種。所述催化劑可溶或不溶于上述聚丙烯腈溶液中，其中所述金屬粉可為銀粉、銅粉、錫粉、鐵粉、鈷粉或鎳粉等，金屬氧化物粉為二氧化鈦粉、氧化銅粉或氧化鐵粉等，所述金屬鹽可為鈷鹽、錫鹽、銅鹽、鎳鹽或鋅鹽等，如硝酸鈷(Co (NO3) 2)、氯化鋅(ZnCl2) 或氯化銻(SbCl3)等。若所述催化劑不能溶于上述聚丙烯腈溶液中，則該催化劑的粒徑越小，越容易均勻分散于所述聚丙烯腈溶液中，從而使步驟二中聚丙烯腈的環(huán)化速度越快，即形成共軛聚合物的速度越快。該催化劑的粒徑可為50納米至500微米，優(yōu)選為100納米至 100微米。另外，該催化劑的加入量越多，聚丙烯腈的環(huán)化速度也越快，該催化劑與所述聚丙烯腈的質(zhì)量比可為1 0.2 1 6。在步驟二中，所述加熱方式可為水浴加熱或者油浴加熱。該加熱溫度可為80°C 300°C，該加熱溫度可確保使聚丙烯腈發(fā)生環(huán)化反應(yīng)或者發(fā)生環(huán)化反應(yīng)所需時間較短，同
4時，不會形成不溶性共軛聚合物從所述溶液中析出。該加熱時間只要使所述聚丙烯腈充分形成可溶性的共軛聚合物即可，具體可通過觀察所述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液的顏色變化以判斷是否已形成可溶性的共軛聚合物，當溶液的顏色變黑時，代表已形成了共軛聚合物，且溶液的顏色越深，共軛聚合物的環(huán)化程度越高，該加熱時間可為5分鐘 20天。經(jīng)過加熱，并在催化劑的作用下，所述聚丙烯腈發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，從而使所形成的共軛聚合物中包含C = N基團和C = C基團。在該加熱過程中，為使所述催化劑和所述聚丙烯腈在所述溶劑中充分混合，從而加快形成共軛聚合物，可進一步攪拌上述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液。所述攪拌的方式不限，可為磁力攪拌、超聲分散或機械攪拌等。采用機械攪拌時，該攪拌的速度不限，優(yōu)選為 100轉(zhuǎn)/每分鐘至1000轉(zhuǎn)/每分鐘。通過上述步驟一和步驟二形成的第一共軛聚合物溶液由上述聚丙烯腈通過環(huán)化反應(yīng)形成的共軛聚合物、催化劑及第一溶劑組成，其中，共軛聚合物溶解于第一溶劑中，催化劑根據(jù)不同的選擇可溶解于第一溶劑中或以顆粒形式存在。可進一步包括去除所述第一共軛聚合物溶液中的催化劑與第一溶劑的步驟步驟三去除所述第一共軛聚合物溶液中的催化劑。步驟四去除所述第一共軛聚合物溶液中的第一溶劑。其中在步驟三中，當所述催化劑不溶于上述第一溶劑中時，可采用一網(wǎng)孔直徑小于催化劑的顆粒直徑的濾網(wǎng)將溶液中的催化劑過濾出，當所述催化劑溶于上述第一溶劑中時，可通過步驟四抽濾出。在步驟四中，采用一溶劑過濾器同時將所述第一共軛聚合物溶液中的第一溶劑和溶解于其中的催化劑抽濾出，從而僅剩呈黑色粉末狀的純凈的共軛聚合物；或者直接在一較低溫度下如低于80°C的溫度下繼續(xù)緩慢加熱所述第一共軛聚合物溶液，使其中的第一溶劑逐漸揮發(fā)，僅剩所述固態(tài)的共軛聚合物及催化劑，此時，為將該催化劑與所述共軛聚合物分離，可根據(jù)二者的比重不同，采用共振篩或離心機將二者分離，或者根據(jù)二者的電磁特性不同，采用電磁分離器將二者分離。第一實施例S11，提供一質(zhì)量百分比濃度為5%的聚丙烯腈溶液，和一粒徑為100微米的銀粉作為催化劑，將該銀粉按照與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1 2. 5的比例均勻分散于所述聚丙烯腈溶液中；S12，在150°C的溫度下油浴加熱并以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌所述分散有銀粉的聚丙烯腈溶液。其中，在步驟Sll中，所述聚丙烯腈溶液中的第一溶劑為二甲基甲酰胺。在步驟 S12中，當加熱時間達到12小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已發(fā)生環(huán)化反應(yīng)并形成共軛聚合物，之后停止加熱，過濾出所述催化劑銀粉，并通過一溶劑過濾器將該溶液中的聚丙烯腈濾出。請參閱圖2，圖2為本實施例所獲得的共軛聚合物的紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，特征吸收峰分別為2242CHT1 (對應(yīng)C ^ N)，2938cm"1 (對應(yīng)CH2)，1387cm"1 (對應(yīng) CH)，和1670CHT1 (對應(yīng)C = N或C = C)等，由于在1670CHT1處出現(xiàn)了 C = N或C = C鍵的特征吸收峰，證明經(jīng)過上述方法的處理，所述聚丙烯腈發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。另外，非共軛的不飽和聚合物僅對波長很短的紫外光具有吸收作用，而當聚合物
5中的雙鍵以共軛形式存在時，對波長較長的紫外光甚至可見光仍具有較強的吸收作用，且隨著共軛度的增加，對波長較長的波的吸收越強烈。根據(jù)該原理，本實施例進一步對所獲得的共軛聚合物進行紫外-可見光吸收光譜分析。請參閱圖3，可以看出該共軛聚合物對波長為300納米 400納米范圍內(nèi)的紫外光具有較強的吸收作用，對波長為400納米 600納米范圍的紫外光波長也具有一定的吸收作用，但吸收減弱，而對波長為600納米左右的可見光仍有少量的吸收。據(jù)此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵。綜合上述圖2和圖3的分析可進一步證明通過本實施例的制備方法獲得了可溶的共軛聚合物。第二實施例S21，提供一質(zhì)量百分比濃度為3%的聚丙烯腈溶液，和一粒徑為100納米的硫粉作為催化劑，將該硫粉按照與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1 0.5的比例均勻分散于所述聚丙烯腈溶液中；S22，在150°C的溫度下油浴加熱并以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌所述分散有硫粉的聚丙烯腈溶液。其中，在步驟S21中，所述聚丙烯腈溶液中的第一溶劑為二甲基亞砜。在步驟S22 中，當加熱時間達到M小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應(yīng)形成共軛聚合物，之后停止加熱，過濾出所述硫粉，并通過一溶劑過濾器將該溶液中的聚丙烯腈濾出。請參閱圖4為本實施例所獲得的共軛聚合物的紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，在1668CHT1 (對應(yīng)C = N或C = C)附近出現(xiàn)一組特征吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C = N或C = C鍵的出現(xiàn)，證明經(jīng)過上述方法的處理，所述聚丙烯腈發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。請參閱圖5，同樣可以看出該共軛聚合物對400納米 600納米波長范圍的紫外光及波長為600納米左右的可見光仍有少量的吸收。據(jù)此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵。綜合上述圖4和圖5的分析可進一步證明通過本實施例的制備方法獲得了可溶的共軛聚合物。第三實施例S31，提供一質(zhì)量百分比濃度為的聚丙烯腈溶液，和氯化鋅(ZnCl2)作為催化劑，將該氯化鋅按照與聚丙烯腈的質(zhì)量比為2. 44 1的比例均勻分散于所述聚丙烯腈溶液中；S32，在150°C的溫度下油浴加熱并以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌所述分散有氯化鋅的聚丙烯腈溶液。其中，在步驟S31中，所述聚丙烯腈溶液中的第一溶劑為二甲基甲酰胺。在步驟 S32中，當加熱時間達到M小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應(yīng)形成共軛聚合物，之后停止加熱，并通過一溶劑過濾器將該溶液中的共軛聚合物濾出。請參閱圖6為本實施例所獲得的共軛聚合物的紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，在1655CHT1 (對應(yīng)C = N或C = C)附近出現(xiàn)一組特征吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C = N或C = C鍵的出現(xiàn)，證明經(jīng)過上述方法的處理，所述聚丙烯腈發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。請參閱圖7，可以看出該共軛聚合物對400納米 600納米波長范圍的紫外光和 600納米 800納米波長范圍的可見光均具有一定的吸收，且在可見光段具有均一的吸收特性。據(jù)此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵，且共軛程度較大。綜合上述圖6和圖7的分析可進一步證明通過本實施例的制備方法獲得了可溶的
6共軛聚合物。第四實施例S41，提供一質(zhì)量百分比濃度為6%的聚丙烯腈溶液，和硝酸鈷(Co(NO3)2)作為催化劑，將該硝酸鈷按照與聚丙烯腈的質(zhì)量比為27 5的比例均勻分散于所述聚丙烯腈溶液中；S42，在150°C的溫度下油浴加熱并以250轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌所述分散有硝酸鈷的聚丙烯腈溶液。其中，在步驟S41中，所述聚丙烯腈溶液中的第一溶劑為二甲基甲酰胺。在步驟 S42中，當加熱時間達到48小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應(yīng)形成共軛聚合物，之后停止加熱，并通過一溶劑過濾器將該溶液中的聚丙烯腈濾出。請參閱圖8為本實施例所獲得的共軛聚合物的紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，C ^ N特征吸收峰完全消失，在1661CHT1 (對應(yīng)C = N或C = C)附近出現(xiàn)一組特征吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C = N或C = C鍵的出現(xiàn)，且通過上述方法，整個共軛聚合物已基本完全環(huán)化。請參閱圖9，可以看出該共軛聚合物對400納米 600納米波長范圍的紫外光和 600納米 800納米波長范圍的可見光具有均一的吸收特性，且基本具有75%吸收率，即吸收強度較高。據(jù)此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵，且共軛程度很大。綜合上述圖8和圖9的分析可進一步證明通過本實施例的制備方法獲得了共軛程度很大的可溶的共軛聚合物。第五實施例S51，提供一質(zhì)量百分比濃度為4%的聚丙烯腈溶液，和二氧化鈦(TiO2)粉作為催化劑，將該二氧化鈦粉按照與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1 5的比例均勻分散于所述聚丙烯腈溶液中；S52，在150°C的溫度下油浴加熱并以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌所述分散有二氧化鈦的聚丙烯腈溶液。其中，在步驟S51中，所述聚丙烯腈溶液中的第一溶劑為二甲基甲酰胺。在步驟 S52中，當加熱時間達到16天，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應(yīng)形成共軛聚合物，之后停止加熱，過濾出所述二氧化鈦，并通過一溶劑過濾器將該溶液中的共軛聚合物濾出。請參閱圖10為本實施例所獲得的共軛聚合物的紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，在1589CHT1 (對應(yīng)C = N或C = C)附近出現(xiàn)一組特征吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C = N或C = C鍵的出現(xiàn)，證明經(jīng)過上述方法的處理，所述聚丙烯腈發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。請參閱圖11，可以看出該共軛聚合物對400納米 600納米波長范圍的紫外光和 600納米 800納米波長范圍的可見光均具有吸收特性。據(jù)此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵，且共軛程度較大。綜合上述圖10和圖11的分析可進一步證明通過本實施例的制備方法獲得了可溶的共軛聚合物。上述各實施例制備的共軛聚合物對紫外光或可見光具有一定的吸收作用。同時， 由于該共軛聚合物中存在共軛的碳-碳雙鍵和碳-氮雙鍵，使得該共軛聚合物具有了較好的導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性，因此，也可用于鋰離子電池等領(lǐng)域。且由于該共軛聚合物可溶于一定的溶劑中，因此，在實際應(yīng)用過程中，便于加工成膜，從而可擴大其應(yīng)用范圍。
7
本發(fā)明提供一種硫化聚丙烯腈的制備方法，具體包括以下步驟M1，提供一單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉，并將該單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉與上述共軛聚合物均勻混合以形成一混合物；M2，加熱上述混合物，從而制備獲得硫化聚丙烯腈。在步驟Ml中，所述單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉與所述共軛聚合物可進行固固混合或固液混合。所謂固液混合可以是直接將所述單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉均勻分散于上述通過步驟一和步驟二形成的第一共軛聚合物溶液中，也可以是首先將上述通過步驟三和步驟四分離出的純的共軛聚合物溶于一第二溶劑中形成一第二共軛聚合物溶液，之后再將所述單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉均勻分散于所述第二共軛聚合物溶液中。其中，當直接將所述單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉均勻分散于上述通過步驟一和步驟二形成的第一共軛聚合物溶液中時，若所述第一共軛聚合物溶液中分散有不溶的催化劑，可在步驟Ml之前首先將催化劑過濾出，若所述催化劑溶于該第一共軛聚合物溶液，則無需分離該催化劑，待步驟M2結(jié)束之后，直接將形成的硫化聚丙烯腈通過溶劑過濾器過濾出即可。所述第二溶劑與上述第一溶劑可以相同或不同，具體該第二溶劑可為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或丙二腈、環(huán)丁砜或硝酸亞乙基酯等。所述共軛聚合物與單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉按照摩爾比為1 1 1 6的比例混合。當將所述單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉均勻分散于所述共軛聚合物溶液中時，該溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為5% 50%，所述溶質(zhì)為單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉與共軛聚合物。另外，可進一步攪拌上述分散有單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉的聚丙烯腈溶液，該攪拌方式可為機械攪拌、磁力攪拌或超聲分散等。所謂固固混合可以是直接將所述單質(zhì)硫或硫代硫酸鈉與上述通過步驟四形成的共軛聚合物進行混合。當二者為固固混合時，為使二者均勻混合，可進一步球磨所述混合物。在步驟M2中，當上述二者為固固混合時，所述加熱溫度為200°C 600°C，加熱時間為5分鐘 10小時。當上述二者為固液混合時，所述加熱溫度為60V 150°C，加熱時間為5分鐘 10天。所述加熱方式可為水浴加熱或油浴加熱。進一步地，上述加熱所述固固混合或固液混合的混合物可在一惰性氣氛下，所述惰性氣氛可為氮氣或氬氣氛圍下。在該方法中，與硫或硫代硫酸鈉直接反應(yīng)的為一種通過聚丙烯腈形成的已環(huán)化的共軛聚合物，之后，通過加熱該由硫或硫代硫酸鈉與該共軛聚合物形成的混合物，不僅使共軛聚合物發(fā)生了硫化反應(yīng)形成了硫化聚丙烯腈，且在該過程中進一步使該硫化聚丙烯腈發(fā)生環(huán)化，從而大大提高了該硫化聚丙烯腈的環(huán)化程度，并提高了該硫化聚丙烯腈的導(dǎo)電率。第六實施例將單質(zhì)硫與上述共軛聚合物分別按照1 4與1 6的比例均勻混合，并球磨半個小時使其均勻混合；之后再在氮氣保護氣氛下，在300°C的溫度下油浴加熱該混合物2小時，從而獲得了硫化聚丙烯腈。請參閱圖12，圖12對本實施例中單質(zhì)硫和共軛聚合物分別按照1 4與1 6 的比例均勻混合并加熱形成的硫化聚丙烯腈以及共軛聚合物的紅外光譜測定曲線。其中， 圖12中，a曲線代表共軛聚合物的紅外光譜測定曲線，b曲線代表單質(zhì)硫和共軛聚合物按照1 4的比例均勻混合并加熱形成的硫化聚丙烯腈的紅外光譜測定曲線，c曲線代表單
8質(zhì)硫和共軛聚合物按照16的比例均勻混合并加熱形成的硫化聚丙烯腈的紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，與共軛聚合物的紅外光譜測定曲線相比，該兩種硫化聚丙烯腈的紅外光譜測定曲線中在2500CHT1 (C ε N)附近的特征吸收峰消失，而在1500CHT1 (C = N或C =C)附近仍存在一組特征吸收峰等。表明經(jīng)過上述制備方法所獲得的硫化聚丙烯腈已環(huán)
化完全。請參閱圖13和圖14，為對本實施例中單質(zhì)硫和共軛聚合物按照1 4的比例均勻混合并加熱形成的硫化聚丙烯腈的硫元素和氮元素的X射線能譜分析曲線圖。從該曲線圖可以看出，該硫化聚丙烯腈中存在還原態(tài)的硫和氧化態(tài)的氮，從而表明該硫化聚丙烯腈中的氰基(CeN)中的氮元素得到電子，而硫單質(zhì)則失去電子，進而形成了 N = S雙鍵?？梢姡ㄟ^上述方法可獲得一種硫化聚丙烯腈，該硫化聚丙烯腈包括一結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元的分子通式為fC3HNS}n (n=l,2,3...),該結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)式為
(n=l,2,3...)。
另外，該結(jié)構(gòu)單元僅是該硫化聚丙烯腈的主要結(jié)構(gòu)單元，該硫化
聚丙烯腈的分子式中還存在其他未發(fā)生環(huán)化的結(jié)構(gòu)單元。該硫化聚丙烯腈可以作為一鋰離子電池正極活性物質(zhì)材料使用。與該正極活性物質(zhì)對應(yīng)的負極活性物質(zhì)可以是金屬鋰、天然石墨、有機裂解碳或金屬合金。另外，如果負極活性物質(zhì)是天然石墨、有機裂解碳或金屬合金等無鋰材料，上述正極或負極在組裝成鋰離子電池之前需首先進行嵌鋰。在不同電壓下，該硫化聚丙烯腈嵌鋰過程的反應(yīng)式為
十11L廠
+ne'
以及
Li 上述嵌鋰或未嵌鋰的硫化聚丙烯腈均可直接用于鋰離子電池正極活性材料。在嵌鋰后，對應(yīng)上述兩個反應(yīng)式，該正極活性材料包括一結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元的分子通
(n=l 2 3 )·
式為該結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)通式為.ι’ ’…’
^C3HNSLiJ11 (n=l,2,3...),
或者該結(jié)構(gòu)單元的分子通式為fC3HNSLi3}n (n=l,2,3...),該結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)通式為
(n=l,2,3... )c 本實施例采用所述硫化聚丙烯腈作為正極活性材料，制備鋰離子電池并對該鋰離子電池的電化學(xué)性能進行了測試。具體地，將質(zhì)量百分含量為85% 98%的上述硫化聚丙烯腈、 10%的導(dǎo)電劑及 5%的粘結(jié)劑混合并涂覆于鋁集流體表面形成一正極，
9負極為金屬鋰，電解液由濃度為lmol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于體積比為1 1的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸甲基乙基酯(EMC)混合形成的溶劑得到。請參閱圖15，對該鋰離子電池在0 3伏的電壓范圍內(nèi)，且在0.2C倍率下進行充放電性能測試，測得在0. 2C倍率下，其充電比容量為1271毫安時/克，放電比容量為1502
毫安時/克。請參閱圖16和圖17，圖16為將上述鋰離子電池先以0. 25mA的電流恒流充電至 3. 7伏，并在3. 7伏恒壓充電至電流為0，最后恒流放電至1伏，從圖16可以看出，此條件下， 該電池僅能反復(fù)充放電3次。圖17為將該鋰離子電池先以0. 25mA的電流恒流充電至3. 6 伏，并在3. 6伏恒壓充電至電流為0，最后恒流放電至1伏，從圖17可以看出，此條件下，該電池能反復(fù)充放電多次，即具有較好的循環(huán)性能。因此，可以確定該鋰離子電池充電截止電壓應(yīng)小于等于3. 6伏。請參閱圖18，對上述鋰離子電池在-30°C，-20°C, -10°C，0°C，10°C，25°C，60°C時進行放電的比容量測試曲線，從圖18可以看出，隨著溫度的降低，該電池的放電比容量降低，其中在-20°C時，放電比容量為632mAh/g，在60°C時，其放電比容量為854mAh/g，因此， 該鋰離子電池可在-20°C至60°C的溫度范圍內(nèi)正常工作。請參閱圖19，對上述鋰離子電池在667mAg、333mAg4，167mAg_1及55. 6mAg_1的電流密度下進行放電的比容量測試，從該圖可以看出隨著電流密度的降低，該鋰離子電池的放電比容量降低，當電流密度為g-1時，其放電比容量為792mAh/g，當電流密度為 667mAg^時，其放電比容量為667mAh/g。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其它變化，當然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
1.一種共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟提供一聚丙烯腈、一溶劑及一催化劑，將該聚丙烯腈加入該溶劑中溶解形成一聚丙烯腈溶液，并將該催化劑均勻分散于該聚丙烯腈溶液中；及加熱上述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液，使該聚丙烯腈發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，形成一溶解有共軛聚合物的共軛聚合物溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述溶劑為極性有機溶劑。
3.如權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述極性有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙二腈、環(huán)丁砜或硝酸亞乙基酯。
4.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的分子量為 1000 100000。
5.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯腈溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 10%。
6.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑與所述聚丙烯腈的質(zhì)量比為1 0.2 1 6。
7.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為金屬粉，該金屬粉為銀粉、銅粉、錫粉、鐵粉、鈷粉或鎳粉。
8.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為金屬氧化物粉，該金屬氧化物粉為二氧化鈦、氧化銅或氧化鐵。
9.如權(quán)利要求7或8所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述金屬粉或金屬氧化物粉的粒徑范圍為50納米至500微米。
10.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為金屬鹽， 該金屬鹽為鈷鹽、錫鹽、銅鹽、鎳鹽或鋅鹽。
11.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述加熱溫度為80°c 300°C，所述加熱時間為5分鐘 20天。
12.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，在加熱上述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液的過程中，進一步攪拌上述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液，所述攪拌速度為100轉(zhuǎn)/每分鐘至1000轉(zhuǎn)/每分鐘。
13.如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，形成所述共軛聚合物溶液之后進一步包括過濾所述催化劑的步驟。
14.如權(quán)利要求13所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，形成所述共軛聚合物溶液之后，進一步包括通過一溶劑過濾器將所述溶劑抽濾出的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟提供一聚丙烯腈、一溶劑及一催化劑，將該聚丙烯腈溶于該溶劑中以形成一聚丙烯腈溶液，并將該催化劑均勻分散于該聚丙烯腈溶液中；及加熱上述分散有催化劑的聚丙烯腈溶液，使其發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，以形成一溶解有共軛聚合物的共軛聚合物溶液。
文檔編號C08F20/44GK102399337SQ20101027562
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者何向明, 孫文婷, 李建軍, 王莉, 蒲薇華 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司