專利名稱：含有納米粘土的高吸附性水凝膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)和智能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及含有納米粘土的高吸附性 水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人口的快速增長，大量的生活廢水、工業(yè)廢水等排入水體，引發(fā) 一系列的問題。氟污染、水體富營養(yǎng)化以及染料廢水的污染最為常見。染料廢水的危害性 較大，即使?jié)舛群艿偷娜玖蠌U水排入水體亦會造成水體透光率的降低，可能會導(dǎo)致水體生 態(tài)系統(tǒng)的破壞，這引起了人們對染料污染的重視。這些染料分子或者它們的代謝物可能含 有劇毒，有潛在的致癌性，甚至引起暴露在外的生物有機體有機突變或過敏。它們不僅污染 環(huán)境而且穿過整個食物鏈，導(dǎo)致生物放大。因此，研制和使用新的高效、低毒和價廉的廢水 處理材料是解決染料廢水污染問題的關(guān)鍵之一。將染料從廢水中移除的傳統(tǒng)方法有物化法、化學(xué)法、物理吸附法、生化法、電化學(xué) 法和生物處理技術(shù)等。各種方法雖各有特色，但各存在局限性，效果各不相同。相比于上述 材料和方法，介于液體和固體之間的能顯著地溶脹于水并保持大量水分而又不能溶解于水 的水凝膠在吸附染料廢水上具有成本低廉、設(shè)計簡單、操作簡便、環(huán)境友好和對有毒物質(zhì)非 常敏感等優(yōu)點。此外，部分水凝膠擁有離子官能團，可以吸附和捕捉離子染料。Bekiari等 (Colloid and surfaces A =Physicochem. Eng. Aspects, 2008, 312 :214_218)制備了聚(二 甲基丙烯酰胺-co-丙稀酸鈉)水凝膠，并用于亞甲基藍(lán)等有機染料和鎳鉻等金屬離子的吸 附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水凝膠對染料的吸附取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中該凝膠對陽離子染料吸附最好， 且可在低 pH值的水溶液中再生。Morris 等(Journal ofColloid and Interface Science, 1997，190 198-205)將異丙基丙烯酰胺與丙烯酸共聚制得的水凝膠從溶液中可逆吸附和 釋放重金屬離子鉛Pb2+，發(fā)現(xiàn)凝膠通過與金屬的螯合作用可有效地吸附Pb2+。納米材料是近二十年來各學(xué)科的研究熱點。由于納米粒子較小的尺寸、大的比表 面積產(chǎn)生的量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，賦予納米材料特殊的性質(zhì)，表現(xiàn)在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁 學(xué)、催化等方面顯現(xiàn)出優(yōu)異的性能。自然界中有許多具有納米結(jié)構(gòu)的天然礦物。層狀硅酸 鹽納米粘土如蒙脫土、蛭石、綠脫石、高嶺土和云母就屬于這類礦物。這些粘土是由成千上 萬個厚度為Inm(納米)、長寬為幾十到幾百nm的小片層組成的；其中一些俗稱為膨潤土的 蒙脫土、蛭石等礦物，片層具有很強的極性并帶有負(fù)電荷，層間吸附有金屬陽離子，由于具 有比表面積大、孔隙率高、無毒、極性和粘結(jié)性強等特征，對水中各種類型的污染物均具有 良好的吸附性能。白曉琳等(遼寧化工，2007，36 (11) 755-757)以鎂鋁雙金屬離子低聚物 為交聯(lián)劑，制備了復(fù)合聯(lián)膨潤土，用于處理含結(jié)晶紫染料的廢水，發(fā)現(xiàn)脫色率在98%以上。 中國專利CN1830823A公開了一種由活性膨潤土、活性凹凸棒粘土、聚合氯化鋁和聚丙烯酰 胺組成的紡織印染廢水處理劑，中國專利CN101342482A公開了一種硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸 棒粘土/聚丙烯酰胺復(fù)合吸附劑的制備方法。天然高分子及其衍生物以其獨特的優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用在廢水處理上。目前，研究
3和應(yīng)用的天然有機高分子主要有殼聚糖、淀粉、纖維素等。丁世敏等(武漢大學(xué)學(xué)報(理 學(xué)版)，2004，50 (6) 711-715)研究了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖多孔微球?qū)?種染料的吸 附性能，并與活性炭、殼聚糖的吸附性能進(jìn)行了比較，交聯(lián)殼聚糖多孔微球?qū)Τ赛SII的飽 和吸附量分別是活性炭、殼聚糖的4. 39和6. 68倍。中國專利CN101279245B公開了一種 銅絡(luò)合天然高分子吸附材料的制備方法，中國專利CN1830823A公開了一種高分子樹脂 型膽紅素吸附劑的制備方法。值得一提的是，中國專利CN101215350A、CN101319019A和 CN101735353A公開了以無機納米粘土(如焦磷酸鈉改性的鋰皂石、鋰蒙土和鋰藻土)作為 物理交聯(lián)劑制備納米復(fù)合水凝膠，但并未涉及染料吸附性能。由上分析可以看出，水凝膠、粘土礦物和天然有機高分子及其衍生物材料均對染 料有良好的吸附作用，然而以凝膠作為載體，將無機納米粘土和水溶性天然高分子相結(jié)合 用于離子染料吸附的報道相當(dāng)少。研制適應(yīng)面廣、價格低、應(yīng)用方便、效果好的染料廢水吸 附劑是解決紡織等廢水污染的當(dāng)務(wù)之急，而綜合利用凝膠的大孔洞和高溶脹性、無機納米 粘土的高比表面積及天然生物高分子的無毒和絡(luò)合吸附性強等優(yōu)點則可實現(xiàn)優(yōu)勢互補，解 決上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是設(shè)計一種含有無機納米粘土的水凝膠，提供一種成 本低、生產(chǎn)工藝簡單、染料廢水吸附效果好的水凝膠合成工藝，該凝膠既具有良好的力學(xué)性 能，又具有優(yōu)異的水溶性染料吸附性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。該凝膠可通過調(diào)節(jié)投料 比、交聯(lián)度、染料濃度、納米粘土種類和PH值等有效控制對水溶性離子染料的吸附量和吸 附速率，并用于紡織印染廢水處理、染料吸附和重金屬離子富集回收等領(lǐng)域。本發(fā)明所制備的含有納米粘土的高吸附性水凝膠，由如式Ml所示的丙烯酰胺類 單體、如式M2所示的化學(xué)交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、如式M3所示的無機納米粘 土(具體如鋰皂石 HectoriteJM.S Saponite，鋅皂石 Sauconite、硅酸鎂鋰 Magnesium lithium silicate、納米高嶺土 nano-kaolinite 禾口納米[Η]凸棒 nano-attapulgite 等)禾口 如式M4所示的水溶性生物高分子(具體如淀粉、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、殼聚糖、腐植 酸鈉和絲膠蛋白等)溶于水聚合而成，所述的M1、M2、M3、M4的質(zhì)量百分比為Ml =98-50%, M2 0-10%, M3 2-25%, M4 0-15% ；
權(quán)利要求
含有納米粘土的高吸附性水凝膠，其特征在于以丙烯酰胺類單體M1為第一組分、以N，N’ 亞甲基雙丙烯酰胺M2作為化學(xué)交聯(lián)劑、以無機納米粘土M3作為填充劑或增強劑或物理交聯(lián)劑，以水溶性生物高分子M4作為第二組分，在水溶液中制成具有高水溶性染料吸附性能、優(yōu)良力學(xué)性能和環(huán)境友好的水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其特征在于所述Ml為丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺或 異丙基丙烯酰胺或羥甲基丙烯酰胺或N，N’ -雙乙基丙烯酰胺中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其特征在于所述無機納米粘土M3的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 為(Ca, Na, H) (Al，Mg，F(xiàn)e, Zn)2(Si, AD4O10(OH)2 · mH20,晶體屬單斜晶系的含水層(鏈)狀 結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，具體為鋰皂石或鎂皂石或鋅皂石或硅酸鎂鋰或納米高嶺土或納米凹凸棒 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其特征在于所述水溶性生物高分子為淀粉或羧甲基 纖維素鈉或海藻酸鈉或殼聚糖或腐植酸鈉或絲膠蛋白中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其特征在于所述溫敏性單體Ml、化學(xué)交聯(lián)劑M2、無機 納米粘土 M3與水溶性生物高分子M4四者用量的質(zhì)量百分比為98 50 0 10 2 25 0 15。
6.一種如權(quán)利要求1所述的含有納米粘土的高吸附性水凝膠的制備方法，包括下列步驟(1)將丙烯酰胺類單體、化學(xué)交聯(lián)劑、無機納米粘土和水溶性生物高分子按照質(zhì)量百分 比為Ml =98-50%, M2 0-10%, M3 2-25%, M4 :0_15%依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃 度為8-15%的水溶液，在20°C的密封容器中，通入氮氣，攪拌30-70min，直至完全分散形成 均一溶液；(2)將上述混合溶液用冰塊冷卻至0-5°C，30min后加入質(zhì)量占M1、M2、M3、M4總質(zhì)量的 0. 1-5%的引發(fā)劑，IOmin后注射占Ml、M2、M3、M4總質(zhì)量5-10%的催化劑，氮氣保護(hù)下，繼 續(xù)攪拌5-20min，直至混合溶液開始出現(xiàn)粘稠狀；(3)將粘稠狀的混合溶液立刻倒入厚度為2mm的玻璃模具中，于20-30°C下靜置密封反 應(yīng)15-36h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物浸泡于去離子水中2周，得到純化后的水凝膠；(4)將純化后的水凝膠置于20-35°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥20-40h，然后放在質(zhì)量濃度 為3-30%的水溶性離子染料溶液中，5-50h后得到所述的含有納米粘土的高吸附性水凝 膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有納米粘土的高吸附性水凝膠的制備方法，其特征在于所 述的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，催化劑為N，N, N’ N’ -四甲基乙二胺或亞硫酸氫鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有納米粘土的高吸附性水凝膠的制備方法，其特征在于所 述的染料為結(jié)晶紫或甲基橙或亞甲基藍(lán)或孔雀綠或臧紅或甲苯胺藍(lán)或羅丹明B中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有納米粘土的高吸附性水凝膠的制備方法，其特征在于所 制備水凝膠對水溶性離子染料的吸附量和吸附速率可由溫度、PH值、交聯(lián)度、染料濃度、凝 膠體積、納米粘土或生物高分子用量和種類，以及反應(yīng)物投料比來調(diào)節(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有納米粘土的高吸附性水凝膠的應(yīng)用，其特征在于所制 備的水凝膠可用于紡織印染廢水處理、染料吸附和重金屬離子富集回收等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有納米粘土的高吸附性水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。所述水凝膠含有丙烯酰胺類單體M1、化學(xué)交聯(lián)劑M2、無機納米粘土M3和水溶性生物高分子M4，四者用量的質(zhì)量百分比為98～50∶0～10∶2～25∶0～15。本制備方法是在水溶液中以M3作為填充劑或增強劑或物理交聯(lián)劑，以M4作為第二組分，制成具有高水溶性染料吸附性能、優(yōu)良力學(xué)性能和環(huán)境友好的水凝膠。該方法制備工藝簡單可靠，不污染環(huán)境，具有很強的染料吸附去除作用，具有實用性，染料吸附量可由溫度、pH值、交聯(lián)度、染料濃度、納米粘土或生物高分子種類和用量，以及反應(yīng)物投料比來調(diào)節(jié)。本發(fā)明水凝膠可用于紡織印染廢水處理和染料吸附等領(lǐng)域。
文檔編號C08F220/56GK101942167SQ201010278050
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者張青松, 李洪春, 董盼盼, 趙義平, 陳莉, 馬靜 申請人:天津工業(yè)大學(xué)