專利名稱：一種含能熱塑性彈性體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含能熱塑性彈性體及其合成方法。更具體地說(shuō)，涉及一種含有聚甲基丙烯酸疊氮乙酯嵌段的新型含能熱塑性彈性體及其合成方法。
背景技術(shù)：
在高端武器的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中，高能鈍感一直是其中炸藥和固體推進(jìn)劑的設(shè)計(jì)目標(biāo)，但是高能量和低敏感度存在著矛盾。實(shí)際上，為了降低敏感度，人們往往是以降低組分的能量為代價(jià)。PBX(Plastic BoundedExplosives)炸藥是解決低敏感度的一條重要途經(jīng)， 當(dāng)炸藥中的固體含能顆粒包覆上高分子粘合劑后，高分子粘合劑不僅保護(hù)其他含能組分， 而且炸藥中組分的表面力學(xué)性能，如彈性模量、硬度、表面摩擦性能和敏感度也將改變。目前，PBX炸藥逐漸成為現(xiàn)代高效毀傷武器戰(zhàn)斗部主裝藥和固體推進(jìn)劑的重要選擇。高分子粘合劑是PBX炸藥配方中的重要組成部分，粘合劑種類的不斷更新推動(dòng)著 PBX炸藥的發(fā)展，也標(biāo)志著高能炸藥的更新?lián)Q代。傳統(tǒng)的用于PBX炸藥組分中的粘合劑為非含能高分子聚合物，如端羥基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEO)、端羧基聚丁二烯(CTPB)及端羥基聚酯(HTPE)等與異氰酸酯配合為聚氨酯粘合劑。傳統(tǒng)PBX炸藥用粘合劑雖然具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，但是當(dāng)炸藥組分燃燒時(shí)，這些非含能粘合劑不會(huì)明顯地增加炸藥配方的能量釋放，所以無(wú)法滿足高性能PBX炸藥的要求。另外，傳統(tǒng)粘合劑通過(guò)化學(xué)固化劑進(jìn)行交聯(lián)，在固體推進(jìn)劑和炸藥退役時(shí)往往只能使用燃燒的辦法進(jìn)行處理，很難回收，而且不有利于環(huán)境保護(hù)。近年來(lái)，高能、不敏感、低易損性和環(huán)境友好彈藥的開(kāi)發(fā)成為各國(guó)固體推進(jìn)劑優(yōu)先發(fā)展的前沿技術(shù)，這促使了含能粘合劑的發(fā)展。對(duì)于PBX炸藥用高分子粘合劑必須滿足以下條件(1)高能量；( 力學(xué)性能好；C3)工藝簡(jiǎn)便，便于生產(chǎn)；(4)理化性能穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏和回收。熱塑性彈性體(TPE)是一類由軟硬段組成的嵌段共聚物。在室溫下，硬段處于結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)，使得共聚物呈現(xiàn)出塑料的特性，而無(wú)定形的軟段又使材料具有橡膠的特點(diǎn)， 即嵌段共聚物兼有塑料和橡膠的特點(diǎn)。當(dāng)溫度超過(guò)硬段的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，共聚物可以像熔融塑料一樣流動(dòng)，使其可進(jìn)行注塑成型加工。因此，與不溶不熔的化學(xué)交聯(lián)彈性體不同，熱塑性彈性體(TPE)具有可逆的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。若采用含能熱塑性彈性體(ETPE)作為新型固體推進(jìn)劑和PBX炸藥用粘合劑則可帶來(lái)高性能固體推進(jìn)劑和PBX炸藥研制和生產(chǎn)模式的變革。ETPE具有可逆的固化過(guò)程，根據(jù)ETPE的特性確定的高性能固體推進(jìn)劑和PBX炸藥生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，易于實(shí)現(xiàn)大批量連續(xù)生產(chǎn)，且在產(chǎn)品退役時(shí)容易回收，有利于環(huán)境保護(hù)。因此，新型含能熱塑性彈性體的合成開(kāi)發(fā)在高性能固體推進(jìn)劑、火炸藥研制中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有聚甲基丙烯酸疊氮乙酯嵌段的新型含能熱塑性彈性體及其合成方法。它具有較高的能量和可逆的固化過(guò)程。利用該含能熱塑性彈性體作為粘合劑生產(chǎn)固體推進(jìn)劑和PBX炸藥具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，且產(chǎn)品退役時(shí)容易回收，有利于環(huán)境保護(hù)，在高性能固體推進(jìn)劑、火炸藥研制中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明中的含能熱塑性彈性體的合成方法，包括以下步驟(1)以二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，三乙胺或吡啶為催化劑，端羥基液體聚合物與溴代酰溴在室溫反應(yīng)12-48小時(shí)，制備端溴液體聚合物，摩爾比為1 2.0-4.0;(2)將端溴液體聚合物溶于適當(dāng)溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在銅催化劑作用下引發(fā)甲基丙烯酸氯乙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成相應(yīng)的嵌段共聚物；(3)步驟( 得到的嵌段共聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲亞砜中，與疊氮化鈉在100-120°C下反應(yīng)12-48小時(shí)，制備含能熱塑性彈性體，鹵原子與疊氮基團(tuán)的摩爾比為 1 1.05-1.30。所述端羥基液體聚合物可以采用端羥基聚環(huán)氧氯丙烷、端羥基聚環(huán)氧乙烷、端羥基聚環(huán)氧丙烷、端羥基聚四氫呋喃、端羥基聚丁二烯、端羥基聚己內(nèi)酯或它們的共聚物中的一種。本發(fā)明利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和疊氮取代反應(yīng)，合成了一種新型的含能嵌段共聚物，所述的含能嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中的液體聚合物段在室溫處于橡膠態(tài)，而聚甲基丙烯酸疊氮乙酯段處于玻璃態(tài)，因而呈現(xiàn)出熱塑性彈性體的特點(diǎn)。本發(fā)明采用紅外光譜(FTIR)、凝膠色譜(GPC)以及示差掃描量熱(DSC)等手段對(duì)所合成的含能熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。


圖1、聚疊氮縮水甘油酯-聚甲基丙烯酸疊氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖2、聚疊氮縮水甘油酯-聚甲基丙烯酸疊氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的 FTIR譜3、聚疊氮縮水甘油酯-聚甲基丙烯酸疊氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的 DSC譜圖(升溫速率:10°C /min)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例甲基丙烯酸氯乙酯(CEMA)的合成在500mL三口瓶中加入129. lg(l. 5mol)新蒸的甲基丙烯酸、132. 9g(1. 65mol) 氯乙醇、150mL正庚烷以及16. 2mL濃硫酸，并接上水分離裝置。電磁攪拌下，利用油浴加熱至115°C，待分水量達(dá)到理論值時(shí)，停止反應(yīng)。冷卻后用二氯甲烷(100mL*2)萃取， 有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，加入少量對(duì)苯二酚，旋蒸除去溶劑，然后進(jìn)行減壓精餾，收集 38-400C /2mmHg 的溜分，得產(chǎn)品 37. 6g，產(chǎn)率 40. 0%。1H NMR(400MHz, CDCl3) :56.16, (s, 1H)， 5. 61 (s，1H)，4. 37-4. 40 (t, 2H)，3. 70-3. 73 (t, 2H)，1. 95 (s, 3H)。端羥基聚環(huán)氧氯丙烷(PECH-OH)的合成在250mL 兩口瓶中加入 0. 886mL(10. 0mmol)l，4-丁二醇，2. 52mL(20. Ommol)三氟化硼乙醚絡(luò)合物以及IOmL 二氯甲烷。氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫避光攪拌1小時(shí)，然后在10°C條件下，用恒流泵滴加新蒸的環(huán)氧氯丙烷的二氯甲烷溶液(80. Og單體溶于SOmL 二氯甲烷)，滴加時(shí)間為48小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)M小時(shí)，加入50mL飽和的碳酸氫鈉溶液終止反應(yīng)， 加入200mL 二氯甲烷稀釋有機(jī)層。分液，水洗有機(jī)層至中性，再分液，有機(jī)層濃縮至150mL， 用SOOmL正己烷沉淀，所得淡黃色粘稠液體用二氯甲烷溶解，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，旋蒸除去二氯甲烷，得淡黃色粘稠液體產(chǎn)品63. 0g，產(chǎn)率78. 8%。GPC(THF) =Mn = 3314，PDI = 1. 22 ；羥值26. 80mg/g。端溴聚環(huán)氧氯丙烷(PECH-Br)大分子引發(fā)劑的合成在200mL單口瓶中加入10. Og (2. 39mmol)端羥基聚環(huán)氧氯丙烷、 1. OOmL(8. 09mmol)溴代異丁酰溴以及50mL無(wú)水四氫呋喃。氮?dú)獗Ｗo(hù)，電磁攪拌，室溫下慢慢滴加1. OOmL (7. 17mmol)三乙胺，滴加完畢后再繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮至20mL， 用200mL正己烷沉淀，得橘紅色粘稠液體9. 6g，產(chǎn)率89. 6%。GPC(THF) =Mn = 3553,PDI = 1. 25ο聚環(huán)氧氯丙烷-聚甲基丙烯酸氯乙酯嵌段共聚物(PECH-b-PCEMA)的合成在50mL反應(yīng)瓶中加入1. 426g(0. 318mmol)端溴聚環(huán)氧氯丙烷(PECH-Br)大分子引發(fā)劑，7. 31g甲基丙烯酸氯乙酯單體，0. 1989g(L 272mmol)2，2，_聯(lián)二吡啶以及8mL N， N-二乙基甲酰胺。電磁攪拌下用高純氮?dú)庵脫Q30min，除去體系中存在的氧氣。然后在氮?dú)鈿饬飨拢尤?. 0912g(0. 636mmol)催化劑溴化亞銅，將反應(yīng)瓶置于預(yù)先恒溫的油浴(80°C ) 中，反應(yīng)對(duì)小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻，反應(yīng)液用中性Al2O3柱子過(guò)濾，除去樣品中殘留的Cu化合物，濾液濃縮至20mL，用200mL甲醇沉淀，得淡黃色粉末狀固體3. 7g，單體轉(zhuǎn)化率31. 5 %。 GPC (THF) =Mn = 13330，PDI = 1. 50。聚疊氮縮水甘油醚-聚甲基丙烯酸疊氮乙酯嵌段共聚物(GAP-b-PAEMA)的合成在IOOmL 單口瓶中加入 1. 84g PECH-b-PCEMA、1. 09g 疊氮化鈉以及 36mL DMF。氮?dú)獗Ｗo(hù)，電磁攪拌，利用油浴慢慢升溫至120°C，恒溫條件下反應(yīng)M小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻，然后在劇烈攪拌下，將反應(yīng)液倒入冰水混合物中OOOmL水，200g冰)中，過(guò)濾，固體干燥。得產(chǎn)品 1. 78g，產(chǎn)率 91. 7%。GPC(THF) :Mn = 11395，PDI = 1.64。
權(quán)利要求
1.一種含能熱塑性彈性體及其合成方法，其特征在于合成工藝包括以下步驟(1)以二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，三乙胺或吡啶為催化劑，將端羥基液體聚合物與溴代酰溴在冰水浴下反應(yīng)12-48小時(shí)，制備端溴液體聚合物，摩爾比為1 2.0-4.0;(2)將端溴液體聚合物溶于適當(dāng)溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，在銅催化劑作用下引發(fā)甲基丙烯酸氯乙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成相應(yīng)的嵌段共聚物；(3)步驟( 得到的嵌段共聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲亞砜中，與疊氮化鈉在 100-120°C下反應(yīng)12-48小時(shí)，制備含能熱塑性彈性體，鹵原子與疊氮基團(tuán)的摩爾比為 1 1.05-1.30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于所述端羥基液體聚合物采用端羥基聚環(huán)氧氯丙烷、端羥基聚環(huán)氧乙烷、端羥基聚環(huán)氧丙烷、端羥基聚四氫呋喃、端羥基聚丁二烯、端羥基聚己內(nèi)酯或它們的共聚物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于所述含能熱塑性彈性體的硬段是聚甲基丙烯酸疊氮乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有聚甲基丙烯酸疊氮乙酯嵌段的新型含能熱塑性彈性體及其合成方法。它由端羥基液體聚合物與溴代酰溴反應(yīng)生成端溴液體聚合物，然后在銅催化劑作用下引發(fā)甲基丙烯酸氯乙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成嵌段共聚物，再進(jìn)一步通過(guò)疊氮取代反應(yīng)得到含能熱塑性彈性體。它具有較高的能量和可逆的固化過(guò)程，是高性能固體推進(jìn)劑和火炸藥理想的粘合劑。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102399352SQ20101028183
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者何尚錦, 張楊, 趙娟 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)