專利名稱：一種用于烯烴聚合的窄粒徑分布的球型催化劑組分、催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非常窄分布的聚乙烯催化劑及其制備方法，通過(guò)該催化劑制備的聚乙烯粉料分布特別集中，且細(xì)粉少。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)50年代初，Ziegler-Natta先后通過(guò)鈦系催化劑的低壓聚合得到聚乙烯和聚丙烯以來(lái)，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑在活性、氫調(diào)敏感度、等規(guī)度、共聚能力等方面已經(jīng)取得了突破。在此基礎(chǔ)之上，研究人員進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到 Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)同樣是一個(gè)需要精確控制的方面，因此成為了近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復(fù)制給其所制備聚烯烴粉料顆粒的特殊能力。如球型催化劑粒子通常生成球型的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒，這就是Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的復(fù)制現(xiàn)象。鑒于Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的這種性質(zhì)，近年來(lái)研究人員制備了球型的聚烯烴催化劑。通過(guò)這種球型催化劑可以制備具有較大粒徑及較好流動(dòng)性能的球型聚烯烴粉料，甚至可以免除造粒步驟，降低能耗和生產(chǎn)成本。球型載體的合成是制造球型催化劑的前提條件，現(xiàn)有技術(shù)通常使用乙醇和無(wú)水氯化鎂在110-130度醇合，再將其分散到白油/硅油分散介質(zhì)中高速攪拌而發(fā)生乳化，最后經(jīng)急冷得到氯化鎂醇合物球型載體，如專利CN93102795. 0所述。通過(guò)對(duì)氯化鎂醇合物球型載體的脫醇和載鈦處理，就可以制備出球型的聚乙烯催化劑。如CN90104123. 8先將氯化鎂醇合物球型載體通過(guò)熱氮?dú)饷摯?，隨后將脫醇后的載體在0°C加入過(guò)量的四氯化鈦溶液中，在升溫的過(guò)程中加入一定量的給電子體，反應(yīng)完成后洗滌。再加入新的四氯化鈦處理一次，反應(yīng)完成后使用無(wú)水己烷洗滌數(shù)次，得到球型聚乙烯催化劑。CN95115110. X是將氯化鎂醇合物球型載體先后通過(guò)熱氮?dú)夂腿一X脫醇，隨后將脫醇后的載體用烷氧基鈦進(jìn)行載鈦處理，最后再使用氯化試劑將烷氧基鈦轉(zhuǎn)化為有聚合活性的氯化鈦，得到球型聚乙烯催化劑。CN95115159. 2是將氯化鎂醇合物球型載體先后通過(guò)熱氮?dú)夂腿一X脫醇，隨后將脫醇后的載體用四氯化鈦處理數(shù)次，得到球型聚乙烯催化劑。CN200380106194. 3是將氯化鎂醇合物球型載體通過(guò)熱氮?dú)饷摯?，隨后使用三乙基鋁/四氫呋喃的混合溶液對(duì)脫醇載體進(jìn)一步處理，最后再通過(guò)四氯化鈦處理，得到球型聚乙烯催化劑。CN200510069076. 0 是將氯化鎂醇合物球型載體通過(guò)熱氮?dú)饷摯?，隨后使用氯硅烷進(jìn)一步脫醇，最后再通過(guò)四氯化鈦處理，得到球型聚乙烯催化劑。由于氯化鎂醇合物球型載體是通過(guò)高速攪拌而乳化成型的方法制備，因此該載體的粒度分布較寬(span值通常大于0. 8)，通過(guò)該載體制備的球型聚乙烯催化劑也具有較寬的粒度分布。CN90104123. 8、CN95115110. X、CN95115159. 2、 CN200380106194. 3和CN200510069076. 0等專利都是通過(guò)處理氯化鎂醇合物球型載體制備球型聚乙烯催化劑的最常用方法，但是這些處理方法均不具備減小催化粒徑分布的功能。
根據(jù)Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子的復(fù)制能力，如果催化劑粒子的粒度分布較寬(span值較大)，那么制備出的聚乙烯粉料也將具有粒度分布較寬的性質(zhì)(span值較大)。通過(guò)以上專利制備的球型聚乙烯催化劑大都只能生成具有較寬粒度分布的聚乙烯粉料。寬分布的粉料通常流動(dòng)性不佳，使得粉料在管路中輸送需要消耗更多能量。此外，寬分布的粉料通常還包括一定量的較粗粉料和小于190目的細(xì)粉。較粗的粉料可能會(huì)在管路中淤積，造成堵塞；而細(xì)粉在生產(chǎn)過(guò)程中容易附著到反應(yīng)器的內(nèi)壁，造成傳熱不均勻，增加了熱量消耗，破壞流化床的穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致裝置停車。另外較粗粉料與細(xì)粉相對(duì)于正常粒徑的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒過(guò)程中可能較難均勻混合，造成局部缺陷。因此，需要開發(fā)一種新的方法來(lái)處理氯化鎂醇合物球型載體，通過(guò)該方法，可以顯著的使聚乙烯催化劑的粒度分布變窄(使聚乙烯催化劑小于氯化鎂醇合物球型載體的 Span值)。并且通過(guò)這種Span值較小的聚乙烯催化劑制備一種具有較窄粒度分布的聚乙烯粉料，減少較粗粉料和細(xì)粉的生成。雖然部分專利，如CN200510069076. 0可以制備相對(duì)窄分布的聚乙烯粉料，但是其大部分實(shí)施例的細(xì)粉含量仍然較多(> )，且該專利中的處理方法沒(méi)有使聚乙烯催化劑粒度分布變窄的能力。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用鹵代烷基鋁化合物與氯化鎂醇合物球型載體相互作用后制備的催化劑組分，具有減小催化劑粒徑分布的獨(dú)特功能，同時(shí)對(duì)催化劑收率影響不大， 且對(duì)聚合活性無(wú)明顯影響。通過(guò)該方法制備的聚乙烯球型催化劑其粒徑分布Span ^0.5； 通過(guò)該催化劑制備的粉料分布特別集中，70% (wt)以上的粉料集中在30目，且190目以下的細(xì)粉含量小于0.5% (wt)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非常窄的聚乙烯催化劑及其制備方法，合成的催化劑粒徑分布Span ^ 0. 5 ；通過(guò)該催化劑制備的聚合物粉料分布特別集中，70% (wt)以上的粉料集中在30目，且190目以下的細(xì)粉含量小于0.5%。本發(fā)明一種用于烯烴聚合的窄粒徑分布的球型催化劑組分，該球型催化劑組分粒徑分布Span低于0.5，所得聚合物中190目以下的細(xì)粉含量小于0. 5% (wt)；其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種通式為MgCl2 · mROH所示的氯化鎂醇合物，式中R為C1 C4烷基，m為 0. 1 4 ；(2) 一種或多種通式Ti(OR)nX4_n所示的鈦化合物，式中R為C1-C8的烴基，X為鹵原子，0 ^ η ^ 4 ；(3)鹵代烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3_n，式中R為碳原子數(shù)為1 14的烷基，X 為鹵素，η為0<n<3的整數(shù)；其中Span的定義如下(90%累計(jì)粒度的粒徑)-(10 %累計(jì)粒度的粒徑)]/(50% 累計(jì)粒度的粒徑)。組分(1)中所述的通式為MgCl2 -mROH的氯化鎂醇合物是將C1 C4的低碳醇與氯化鎂的按摩爾比為2 1 4 1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.0 4.0 摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形載體。此球形載體可通過(guò)熱氮?dú)獯祾叩任锢砻摯嫉姆绞?，調(diào)節(jié)其中的醇含量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，在0. 1 4. 0摩爾醇/摩爾氯化鎂范圍內(nèi)，均可得到活性較好的催化劑。優(yōu)選范圍在0.2 2.0摩爾醇/摩爾氯化鎂范圍內(nèi)。上述的氯化鎂醇合物公開于中國(guó)專利CN93102795. 0中，其公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。組分(2)中所述的鈦化合物通式為Ti(0R)nX4_n，式中RSC1-C8W烴基，X為鹵原子，0 彡 η 彡 4，包括=TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC2H5) Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OCH3)2I2^ Ti (OC2H5) 3CU Ti (OCH3) 3C1> Ti (OC2H5)3I, Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4H9)4 等。優(yōu)選為 TiCl4, TiBr4, Ti (OC4H9)4。最優(yōu)選為 TiCl40 這些鈦化合物既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。組分(3)中所述的鹵代烷基鋁化合物的通式為其通式為AlRnX3_n，式中R為碳原子數(shù)為1 14的烷基，X為鹵素，η為0 < η < 3的整數(shù)；具體化合物如Al (CH3) 2C1、Al (CH3) Cl2, Al(CH2CH3)2Cl, Al(I-Bu)2Cl, Al(i_Bu)Cl2、Al (CH2CH3) Cl2 等鹵代烷基鋁，其中優(yōu)選為 Al (CH2CH3)2CUAl (CH2CH3) Cl2，最優(yōu)選為Al (CH2CH3)2Cl0這些鹵代烷基鋁化合物既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。本發(fā)明所述的用于烯烴聚合或共聚合球型催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以組分(1)氯化鎂醇合物中的每摩爾鎂計(jì)，組分( 鈦化合物為0. 1 15. 0摩爾；組分(3) 鹵代烷基鋁化合物為0. 1 5. 0摩爾。本發(fā)明所述的催化劑組分可采用以下的方法制備將組分(1)所述的氯化鎂醇合物球型載體分散在惰性溶劑中，得到懸浮液。分散介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、等飽和脂肪烴類惰性溶劑。在-40°C 50°C，將上述氯化鎂醇合物球型載體懸浮液與組分(3)鹵代烷基鋁化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至20 60°C，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌一次或數(shù)次，然后再引入組分( 鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，即得到本發(fā)明的催化劑組分。本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的球型催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)上述本發(fā)明的催化劑組分；(2)通式為AlR1nXVn的有機(jī)鋁化合物，式中R1為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基， X1為鹵素，0 < η彡3。組分⑵中通式為AlR1nX1M的有機(jī)鋁化合物，式中R1可以為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X1為鹵素，特別是氯和溴；η為0 < η彡3的數(shù)。具體化合物如A1 (CH3) 3、Al (CH2CH3) 3、Al (i_Bu)3、AlH (CH2CH3) 2、AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、 Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3)2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基鋁鹵化物。優(yōu)選為 Al (CH2CH3) 3、 Al(I-Bu)30其中組份O)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5 500，優(yōu)選20 200。聚合時(shí)可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。液相聚合介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。測(cè)試方法催化劑中鈦的含量采用分光光度法測(cè)定聚合物堆密度的測(cè)定采用(ASTM D1895)塑料表觀密度，容積因素和可傾注性的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定聚合物粒度分布的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。實(shí)施例1(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物 (MgCl2 · 1. 4C2H50H,其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C。滴加27ml—氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度0.3mol/L)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。再滴加27ml —氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度0. 3mol/ L)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。緩慢滴加四氯化鈦 8ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈?，得到固體催化劑組分。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度lmol/L的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑(含0.6毫克鈦)固體的己烷溶液，升溫至75°C， 通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0. ^Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa(表壓)，在85°C條件下聚合2小時(shí)，聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。實(shí)施例2(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物 (MgCl2 · 0. 9C2H50H,其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C。滴加27ml—氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度0.3mol/L)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。再滴加27ml —氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度0. 3mol/ L)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。緩慢滴加四氯化鈦細(xì)1，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈?，得到固體催化劑組分。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。實(shí)施例3(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物(MgCl2 · 1. 4C2H50H,其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C。滴加27ml—氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度l.Omol/L)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。緩慢滴加四氯化鈦8ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈?，得到固體催化劑組分。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。實(shí)施例4(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物 (MgCl2 · 0. 9C2H50H,其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C。滴加8ml—氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度l.Omol/L)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)2小時(shí)。緩慢滴加四氯化鈦細(xì)1，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈桑玫焦腆w催化劑組分。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。實(shí)施例5(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物 (MgCl2 · 1. 4C2H50H,其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C。滴加12ml—氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度0.3mol/L)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。再滴加27ml 二氯乙基鋁的己烷溶液(濃度0. 3mol/ L)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。緩慢滴加四氯化鈦細(xì)1，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈?，得到固體催化劑組分。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。實(shí)施例6(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2 · 0. 5C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C。滴加12ml—氯二乙基鋁的己烷溶液(濃度0.3mol/L)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。再滴加12ml 二氯乙基鋁的己烷溶液(濃度0. 3mol/ L)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)1小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。緩慢滴加四氯化鈦細(xì)1，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈?，得到固體催化劑組分。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。對(duì)比例1(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1.4C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C，滴加27ml三乙基鋁/四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁濃度0. 3mol/L,四氫呋喃濃度 0. 3mol/L)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層， 抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。再滴加 27ml三乙基鋁四氫呋喃的己烷溶液(三乙基鋁濃度0. 3mol/L，四氫呋喃濃度0. 3mol/L)，然后升溫至40°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液， 沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入150ml己烷，然后降溫至0°C。緩慢滴加四氯化鈦anl， 之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，己烷洗滌兩遍，抽除上層清液，沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。對(duì)比例2(1)催化劑組分的制備向反應(yīng)器中加入150ml四氯化鈦，冷卻至_20°C，加入7. Og氯化鎂醇合物 (MgCl2. 2. 38C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，逐步升溫至40°C，然后加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.細(xì)1，繼續(xù)升溫至130°C，恒溫2小時(shí)。抽濾后，再加入新鮮的四氯化鈦120ml，逐步升溫至130°C，恒溫2小時(shí)。抽濾，經(jīng)己烷多次洗滌后干燥，得到球型固體催化劑。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。對(duì)比例3(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物 (MgCl2. 1.4C2H50H，其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷150ml，攪拌下降溫至 0°C，滴加6ml四氯化硅，然后升溫至30°C，并且維持反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。沉淀物經(jīng)己烷轉(zhuǎn)移，高純氮?dú)獯蹈桑?得到進(jìn)一步脫醇的氯化鎂醇合物載體。向反應(yīng)器中加入120ml四氯化鈦，冷卻至_22°C，加入前述進(jìn)一步脫醇的載體6. 0g，然后在4小時(shí)內(nèi)緩慢升溫至110°C，恒溫2小時(shí)。抽濾后， 再加入新鮮的四氯化鈦120ml，迅速升溫至120°C，恒溫1小時(shí)。抽濾，經(jīng)己烷多次洗滌后干燥，得到球型固體催化劑。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。對(duì)比例4(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入6.0g氯化鎂醇合物
8(MgCl2. 1. 4C2H50H,其制備方法參見(jiàn)中國(guó)專利CN93102795. 0)，己烷80ml,室溫?cái)嚢?，滴?30ml三乙基鋁的己烷溶液(濃度0. 8mol/L)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。 停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次，加入80ml 己烷，室溫?cái)嚢?。再滴?0ml三乙基鋁的己烷溶液(濃度0.8mol/L)，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)0. 5小時(shí)。抽濾，經(jīng)己烷多次洗滌后干燥，得到進(jìn)一步脫醇的氯化鎂醇合物載體。向反應(yīng)器中加入120ml四氯化鈦，在室溫下加入前述進(jìn)一步脫醇的載體6. 0g，然后在1 小時(shí)內(nèi)緩慢升溫至100°C，恒溫1小時(shí)。停止攪拌后，靜置0. 5小時(shí)，抽濾。在相同的操作條件下再重復(fù)上述處理二次，所不同的只是其中第一次在120°C，第二次溫度升至135°C。隨后用己烷洗滌固體七次，其中三次洗滌在60°C進(jìn)行，其余四次在室溫進(jìn)行。干燥后得到球型固體催化劑。催化劑組成及粒度分布見(jiàn)表1。(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合物性質(zhì)及粉料的粒度分布見(jiàn)表2。表1催化劑組成及粒度分布
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的窄粒徑分布的球型催化劑組分，其特征在于，該球型催化劑組分粒徑分布Span低于0.5，所得聚合物中190目以下的細(xì)粉含量小于0. 5 % (wt)；其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種通式為MgCl2 -mROH所示的氯化鎂醇合物，式中R為C1 C4烷基，m為0. 1 4；(2)—種或多種通式Ti (0R)nX4-n所示的鈦化合物，式中R為C1 C8的烴基，X為鹵原子，0彡η彡4 ；(3)鹵代烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3_n，式中R為碳原子數(shù)為1 14的烷基，X為鹵素，η為0<n<3的整數(shù)；其中Span的定義如下(90%累計(jì)粒度的粒徑)-(10%累計(jì)粒度的粒徑)]/(50%累計(jì)粒度的粒徑)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球型催化劑組分，其特征在于，其粒度分布 Span 值為 0. 3-0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球型催化劑組分，其特征在于，所述的通式為MgCl2 · mROH的氯化鎂醇合物，m為0. 2 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球型催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為TiCl4、TiBr4, Ti (OC4H9)4中一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球型催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為TiCl4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球型催化劑組分，其特征在于，所述的鹵代烷基鋁化合物為 Al (CH2CH3) 2C1 或 Al (CH2CH3) Cl2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球型催化劑組分，其特征在于，所述的鹵代烷基鋁化合物為Al (CH2CH3) 2C1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的球型催化劑組分，其特征在于，各反應(yīng)物之間的比例以組分(1)氯化鎂醇合物中的每摩爾鎂計(jì)，組分( 鈦化合物為0. 1 15.0摩爾； 組分(3)鹵代烷基鋁化合物為0. 1 5. 0摩爾。
9.一種用于烯烴聚合的球型催化劑，其特征在于，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-8之一所述的催化劑組分；(2)通式為AlR1nXVn的有機(jī)鋁化合物，式中R1為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，0 < η ^ 3 ；其中組份⑵中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5 500。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的球型催化劑，其特征在于，組份(2)中的鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為20 200。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的窄粒徑分布的球型催化劑組分，采用鹵代烷基鋁化合物與氯化鎂醇合物球型載體相作用，具有減小催化劑粒徑分布的獨(dú)特功能，同時(shí)對(duì)催化劑收率影響不大，且對(duì)聚合活性無(wú)明顯影響。通過(guò)該方法制備的聚乙烯球型催化劑其粒徑分布Span≤0.5；通過(guò)該催化劑制備的粉料分布特別集中，70％(wt)以上的粉料集中在30目，且190目以下的細(xì)粉含量小于0.5％(wt)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102399325SQ201010283028
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者周俊領(lǐng), 寇鵬, 李秉毅, 楊嶺, 王麗莎, 馬永華, 黃庭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院