專利名稱：具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料及其合成方法和用途。
背景技術(shù)：
信息存儲(chǔ)器件在微電子工業(yè)中扮演著重要的角色，已占據(jù)整個(gè)半導(dǎo)體市場(chǎng)20%以 上的份額?，F(xiàn)如今絕大多數(shù)的存儲(chǔ)材料及器件是由無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成，而由有機(jī)高分子 材料構(gòu)成的存儲(chǔ)器件也越來(lái)越受到人們的重視。盡管人們期望基于有機(jī)高分子材料的新型 存儲(chǔ)器件可作為下一代信息存儲(chǔ)介質(zhì)，但它必須突破目前存儲(chǔ)速度與生產(chǎn)成本的限制，才 能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。這些有機(jī)高分子材料在外加電場(chǎng)下可以改變載流子(電子或空穴)的狀態(tài)，呈現(xiàn)出 電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)，因而能存儲(chǔ)信息。一般而言，存儲(chǔ)效應(yīng)是與在有機(jī)高分子材料中活性基團(tuán)的電 荷存儲(chǔ)(包括電荷俘獲、電荷分離或電荷傳遞等)相關(guān)。但是由于有機(jī)高分子材料自身的特 點(diǎn)，電荷傳遞不是很理想，其較低的載流子遷移率成為制約其發(fā)展的主要障礙。石墨烯是以天然石墨為原料，通過(guò)化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)其大批量生產(chǎn)，價(jià)格便宜。石墨烯 是一種二維納米材料，具有長(zhǎng)程？？共軛結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性能。目前已經(jīng)有一 些基于石墨烯的簡(jiǎn)單存儲(chǔ)器件的報(bào)道。但是與碳60和碳納米管一樣，石墨烯容易在溶液中 與固體狀態(tài)下聚集，從而限制了石墨烯的應(yīng)用。這些聚集是由于二維石墨烯片與片之間的 Van der Waals力吸引而導(dǎo)致的。在石墨烯的生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)氧化石墨的功能化，提高其 在水或有機(jī)溶劑中的溶解性，減少片與片之間的聚集，有利于其均勻分散及成型加工；而且 采用化學(xué)還原或焙燒等方法，可以消除氧化石墨的官能團(tuán)或缺陷，恢復(fù)石墨烯的結(jié)構(gòu)與高 性能。將綜合性能優(yōu)異的二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯分散在高分子中，可提高復(fù)合材料的力學(xué) 與電學(xué)性能，有望在應(yīng)用在電子、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提出一種具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分 子/石墨烯復(fù)合材料，此復(fù)合材料可作為存儲(chǔ)材料用于信息存儲(chǔ)器件中，通過(guò)調(diào)控復(fù)合材 料中石墨烯的含量，可調(diào)控基于該復(fù)合材料的存儲(chǔ)器件的存儲(chǔ)類型、開(kāi)啟電壓和開(kāi)關(guān)電流 比。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述復(fù)合材料的制備方法，其合成工藝大規(guī)模生產(chǎn)成 本低、實(shí)驗(yàn)條件溫和、操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明的還有一個(gè)目的是具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料作為電 活性中間層用于信息存儲(chǔ)器件中。本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的解決方案為具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分 子/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于其組分包括有氧化石墨、異氰酸苯酯、絕緣高分子和還原 劑經(jīng)反應(yīng)制備而成，所述的組分含量配比為氧化石墨異氰酸苯酯絕緣高分子還原劑=50mg l-5mmol 0.5_5g :2_6mg0按上述方案，所述的絕緣高分子為聚苯乙烯、聚(4-乙烯基苯酚)或聚(苯乙 烯-co-4-乙烯基苯酚)。按上述方案，所述的還原劑為水合胼、胼或二甲胼。按上述方案，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、異丙醇、氯仿或四氫呋喃。本發(fā)明具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料的合成方法的技術(shù)方案是 包括有以下步驟
1)利用天然石墨通過(guò)化學(xué)氧化方法制備單層或多層氧化石墨；
2)將步驟1)得到的氧化石墨與異氰酸苯酯在N，N-二甲基甲酰胺中于60- 90°C反應(yīng) 12 - 48小時(shí)，抽濾、洗滌和干燥后，得功能化的氧化石墨；
3)將步驟2)得到的功能化的氧化石墨與絕緣高分子在有機(jī)溶劑中超聲0.5 — 2小時(shí)， 然后向其中加入還原劑，于60 - IOO0C反應(yīng)24 — 48小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘 干得到絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料，其中氧化石墨、異氰酸苯酯、絕緣高分子和還原劑的 用量之比為氧化石墨異氰酸苯酯絕緣高分子還原劑=50mg :l-5mmol 0. 5_5g :2_6mg。按上述方案，所述的絕緣高分子為聚苯乙烯、聚(4-乙烯基苯酚)或聚(苯乙 烯-co-4-乙烯基苯酚)。按上述方案，所述的還原劑為水合胼、胼或二甲胼。按上述方案，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、異丙醇、氯仿或四氫呋喃。本發(fā)明的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料可以作為電活性中間層 用于信息存儲(chǔ)器件中。本發(fā)明的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料的顯著特點(diǎn)是
1)在制備方法上，通過(guò)將氧化石墨功能化，使其能與絕緣高分子均勻分散在有機(jī)溶劑 中，實(shí)驗(yàn)條件溫和，操作簡(jiǎn)單；2)通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料中石墨烯的含量，可調(diào)控基于該復(fù)合材 料的存儲(chǔ)器件的開(kāi)啟電壓和開(kāi)關(guān)電流比，在信息材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益?；诮^緣高分子/石墨烯復(fù)合材料的存儲(chǔ)器件的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)取2mg復(fù)合材料 分散于20ml N，N-二甲基甲酰胺中，旋轉(zhuǎn)涂膜于導(dǎo)電ITO玻璃上。然后在此ITO玻璃上蒸 鍍金屬鋁作為存儲(chǔ)器件的上電極。測(cè)量存儲(chǔ)器件的開(kāi)啟電壓和開(kāi)關(guān)電流比。結(jié)果表明該器 件具有相應(yīng)的開(kāi)啟電壓、開(kāi)關(guān)電流比和良好的穩(wěn)定性能。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1
1)按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法利用天然石墨通過(guò)化學(xué)氧化方法制備單層或多層氧化石墨 (Composites Science and Technology,2009,69,1231)；
2)將50mg氧化石墨與2mmol異氰酸苯酯在N，N-二甲基甲酰胺中90°C反應(yīng)24小時(shí)， 抽濾、洗滌、干燥后，得功能化的氧化石墨；
3)將功能化的氧化石墨與Ig聚苯乙烯在四氫呋喃中超聲1小時(shí)，向其中加入4mg水 合胼，在80°C反應(yīng)24小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合材
4
實(shí)施例2:
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)同實(shí)施例1中的步驟2；
3)將功能化的氧化石墨與4g聚苯乙烯在氯仿中超聲2小時(shí)，向其中加入5mg胼，在75°C 反應(yīng)40小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例3
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)將50mg氧化石墨與5mmol異氰酸苯酯在N，N-二甲基甲酰胺中80°C反應(yīng)36小時(shí)， 抽濾、洗滌、干燥后，得功能化的氧化石墨；
3)同實(shí)施例1中的步驟3。實(shí)施例4
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)同實(shí)施例1中的步驟2；
3)將功能化的氧化石墨與0.5g聚(4-乙烯基苯酚)在異丙醇中超聲1小時(shí)，向其中加 入3mg 二甲胼，在90°C反應(yīng)24小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到聚(4-乙烯基苯 酚)/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例5
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)同實(shí)施例1中的步驟2；
3)將功能化的氧化石墨與2g聚(4-乙烯基苯酚)在N，N-二甲基甲酰胺中超聲1. 5小 時(shí)，向其中加入4mg 二甲胼，在80°C反應(yīng)36小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到聚 (4-乙烯基苯酚)/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例6
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)將50mg氧化石墨與1.5mmol異氰酸苯酯在N，N- 二甲基甲酰胺中90°C反應(yīng)36小時(shí)， 抽濾、洗滌、干燥后，得功能化的氧化石墨；
3)同實(shí)施例1中的步驟3。實(shí)施例7
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)同實(shí)施例1中的步驟2；
3)將功能化的氧化石墨與4g聚苯乙烯在四氫呋喃中超聲2小時(shí)，向其中加入6mg二 甲胼，在70°C反應(yīng)48小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合材 料。實(shí)施例8
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)同實(shí)施例1中的步驟2；
3)將功能化的氧化石墨與Ig聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)在N，N-二甲基甲酰胺 中超聲2小時(shí)，向其中加入4mg胼，在90°C反應(yīng)36小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例9
1)同實(shí)施例1中的步驟1;
2)同實(shí)施例1中的步驟2；
3)將功能化的氧化石墨與4g聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)在異丙醇中超聲2小 時(shí)，向其中加入5mg胼，在70°C反應(yīng)48小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到聚(苯 乙烯-co-4-乙烯基苯酚)/石墨烯復(fù)合材料。
取實(shí)施例1制得的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合材料，制備存儲(chǔ)器件并進(jìn)行 性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)取2mg復(fù)合材料溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺中，旋轉(zhuǎn)涂膜于導(dǎo)電ITO玻璃 上，然后在此ITO玻璃上蒸鍍金屬鋁作為存儲(chǔ)器件的上電極。測(cè)定器件的開(kāi)啟電壓為1. 2V 和開(kāi)關(guān)電流比106。結(jié)果表明該器件具有相應(yīng)的開(kāi)啟電壓，開(kāi)關(guān)電流比和良好的穩(wěn)定性能。取實(shí)施例2制得的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合材料，制備存儲(chǔ)器件并 進(jìn)行性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)取2mg復(fù)合材料溶于20ml N, N- 二甲基甲酰胺中，旋轉(zhuǎn)涂膜于導(dǎo)電ITO 玻璃上，然后在此ITO玻璃上蒸鍍金屬鋁作為存儲(chǔ)器件的上電極。測(cè)定器件的開(kāi)啟電壓為 1.5V和開(kāi)關(guān)電流比105。結(jié)果表明該器件具有相應(yīng)的開(kāi)啟電壓，開(kāi)關(guān)電流比和良好的穩(wěn)定 性能。
本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值、區(qū)間 值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于其組分包括有氧化石墨、異氰酸苯酯、絕緣高分子和還原劑經(jīng)反應(yīng)制備而成，所述的組分含量配比為氧化石墨異氰酸苯酯絕緣高分子還原劑=50mg 1 5mmol0.5 5g2 6mg。
2.按權(quán)利要求1所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所 述的絕緣高分子為聚苯乙烯、聚(4-乙烯基苯酚)或聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯酚)。
3.按權(quán)利要求1或2所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料，其特征在 于所述的還原劑為水合胼、胼或二甲胼。
4.按權(quán)利要求1或2所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料，其特征在 于所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、異丙醇、氯仿或四氫呋喃。
5.權(quán)利要求1所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料的合成方法，其特 征在于包括有以下步驟1)利用天然石墨通過(guò)化學(xué)氧化方法制備單層或多層氧化石墨；2)將步驟1)得到的氧化石墨與異氰酸苯酯在N，N-二甲基甲酰胺中于60 - 90°C反應(yīng) 12 - 48小時(shí)，抽濾、洗滌和干燥后，得功能化的氧化石墨；3)將步驟2)得到的功能化的氧化石墨與絕緣高分子在有機(jī)溶劑中超聲0.5 — 2小時(shí)， 然后向其中加入還原劑，于60 - IOO0C反應(yīng)24 — 48小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘 干得到絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料，其中氧化石墨、異氰酸苯酯、絕緣高分子和還原劑的 用量之比為氧化石墨異氰酸苯酯絕緣高分子還原劑=50mg :l-5mmol 0. 5_5g :2_6mg。
6.按權(quán)利要求5所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料的合成方法，其 特征在于所述的絕緣高分子為聚苯乙烯、聚(4-乙烯基苯酚)或聚(苯乙烯-co-4-乙烯基 苯酚)。
7.按權(quán)利要求5或6所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料的合成方 法，其特征在于所述的還原劑為水合胼、胼或二甲胼。
8.按權(quán)利要求5或6所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料的合成方 法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、異丙醇、氯仿或四氫呋喃。
9.權(quán)利要求1所述的具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料作為電活性中間層 在信息存儲(chǔ)器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有存儲(chǔ)效應(yīng)的絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料及其合成方法和用途，包括有以下步驟1)制備單層或多層氧化石墨；2)將步驟1)得到的氧化石墨與異氰酸苯酯在N,N-二甲基甲酰胺中于60－90oC反應(yīng)12－48小時(shí)，抽濾、洗滌和干燥后，得功能化氧化石墨；3)將步驟2)得到的功能化的氧化石墨與絕緣高分子在有機(jī)溶劑中超聲0.5－2小時(shí)，然后向其中加入還原劑，于60－100oC反應(yīng)24－48小時(shí)，倒入甲醇中沉淀，過(guò)濾，真空烘干得到絕緣高分子/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明顯著特點(diǎn)是1)實(shí)驗(yàn)條件溫和，操作簡(jiǎn)單；2)可調(diào)控基于該復(fù)合材料的存儲(chǔ)器件的開(kāi)啟電壓和開(kāi)關(guān)電流比，在信息材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C08K9/04GK101948590SQ201010283148
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者張強(qiáng), 李亮, 趙旭, 陳郁勃, 高大志 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)