專利名稱：一種合成端硅烷基聚醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚的合成方法，尤其涉及一種合成端硅烷基聚醚的方法。
背景技術(shù)：
端硅烷基聚醚可作為彈性密封膠、彈性膠黏劑和涂料的基礎(chǔ)聚合物，應(yīng)用范圍較 廣。而且，以端硅烷基聚醚為基礎(chǔ)聚合物的彈性密封膠更是以其優(yōu)異的綜合性能在日本、歐 美等發(fā)達(dá)國家獲得了廣泛的應(yīng)用。作為彈性密封膠中的主要組成部分，端硅烷基聚醚的研究已經(jīng)經(jīng)歷了幾十年的 發(fā)展。如奧野英一將端烯丙基聚醚和羥基聚醚用多鹵化物連接，使其高分子量化，再使 硅氫加成端連接可水解性甲硅烷基團(tuán)，制成硅改性聚醚——MS聚合物(日本接著學(xué)會志 [J]. 1993,29 (3):30)。JP59267 (1993)報(bào)道使用雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑制取高分子 量聚醚，然后以烯丙基氯將端羥基轉(zhuǎn)化為端雙鍵，隨后端雙鍵接可水解性甲硅烷基團(tuán)制備 硅改性聚醚。Helmut M采用異氰酸酯對端羥基聚醚封端，然后利用異氰酸酯與仲氨基硅 烷如DynaSylanll89 (正丁基氨丙基三甲氧基硅烷)的反應(yīng)來引入可水解基(Adhesives Age[J], 2000, (8) 28 33)。Patrice L也報(bào)道了以兩步法合成硅改性聚醚化合物，使得聚 氨酯預(yù)聚體端基接上可水解性硅烷(Adhesives Age [J], 1998，(1) 28 32)。USA 3632557 (1972)報(bào)道了在20世紀(jì)70年代初期就采用以異氰酸酯對聚醚多元醇封端的方法制得 硅改性聚醚，該方法為首先由PPG和過量的TDI制得NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體，然后再和 APMS(氨丙基三甲氧基硅烷)反應(yīng)完成硅烷化。夏磊等人以聚環(huán)氧丙烷二元醇和甲苯二異氰酸酯為起始原料，通過聚氨酯預(yù)聚體 端接硅烷的方法制備了可濕氣固化的硅烷化聚醚，研究了預(yù)聚體制備過程中反應(yīng)時間的影 響，并重點(diǎn)考察了不同NC0/0H比值對固化后形成的彈性體力學(xué)性能的影響(廣州化學(xué)[J]， 2000,25 (3):6 9)。史小萌等亦通過預(yù)聚體法首先制得聚氨酯預(yù)聚體，而后采用不同的 硅烷封端劑對其進(jìn)行封端制備了端硅烷聚醚(熱固性樹脂[J]，2003，18 (1) :10 14)。從以上的研究來看，除奧野英一合成的MS聚合物和JP59267 (1993)報(bào)道合成的硅 改性聚醚外，其他研究多采用聚氨酯預(yù)聚體法制備端硅烷基聚醚，不能避免使用異氰酸酯 化合物，不能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。而奧野英一合成的MS聚合物和JP59267(1993)報(bào) 道合成的硅改性聚醚的合成步驟較多，且對合成工藝參數(shù)要求嚴(yán)苛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種步驟簡單、合成工藝成熟、易 于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的合成端硅烷基聚醚的方法。本發(fā)明的目的是通過以下方案來實(shí)現(xiàn)的
一種合成端硅烷基聚醚的方法，其特征在于先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加 聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為100(Γ50000的多端基聚醚，多端基聚 醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除未反應(yīng)完的烯化氧后，加入帶有
3環(huán)氧基團(tuán)的硅烷，在DMC催化活性基團(tuán)的作用下，硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到所 述聚醚的末端的氧原子上，經(jīng)提純得到端硅烷基聚醚。所述烯化氧為環(huán)氧丙烷或由環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷組成的混合物。所述具有活性氫原子的起始化合物為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或水以及通 過這些化合物的烷氧基化獲得的預(yù)擴(kuò)鏈化合物。所述帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、Y-縮水甘油 醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油 醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己 基)乙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上組成的混合物。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明的合成端硅烷基聚醚的方法是先通過雙金屬氰化物 催化法將烯化氧加聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到多端基聚醚，多端基聚醚的 端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，利用DMC催化活性基團(tuán)對環(huán)氧基的催化加 成活性，將帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷催化加成連接到聚醚的末端氧原子上，得端硅烷基聚醚。本 發(fā)明在未使用異氰酸酯化合物的前提下僅通過兩步反應(yīng)就得到端硅烷基聚醚，以本發(fā)明的 方法合成端硅烷基聚醚的步驟簡單，合成工藝順暢，符合環(huán)保要求，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。一種合成端硅烷基聚醚的方法，該方法為先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加 聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為100(Γ50000的多端基聚醚，多端基聚 醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除未反應(yīng)完的烯化氧后，加入帶有 環(huán)氧基團(tuán)的硅烷，在DMC催化活性基團(tuán)的作用下，硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到所 述聚醚的末端的氧原子上，經(jīng)提純得到端硅烷基聚醚。在本發(fā)明中，烯化氧為環(huán)氧丙烷或由環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷組成的混合物。具有活 性氫原子的起始化合物為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 雙酚Α、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或水以及通過這些化合物的烷氧基化 獲得的預(yù)擴(kuò)鏈化合物。帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、Y-縮 水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮 水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和2- (3，4-環(huán)氧 環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上組成的混合物。實(shí)施例1
通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到乙二醇起始化合物上，得到分子量 為5000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除 未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y “縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷，在DMC催化活性基團(tuán)作 用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到上述聚醚的末 端氧原子上，經(jīng)提純得到端三甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例2
4通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到二甘醇起始化合物上，得到分子量 為1000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除 未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在DMC催化活性 基團(tuán)作用下，Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例3
通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到三甘醇起始化合物上，得到分子量 為10000的三端基聚醚，三端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除 未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在DMC催化活性 基團(tuán)作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二乙氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例4
通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物加聚到1，2-丙二醇 起始化合物上，得到分子量為20000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基 團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷后，加入Y “縮水甘油醚氧基 丙基三乙氧基硅烷，在DMC催化活性基團(tuán)作用下，Y -縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷通 過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端三乙氧基硅烷基聚 醚。實(shí)施例5
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到1，4-丁二醇起始化合物上，得到 分子量為30000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原 子，脫除未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，在DMC催 化活性基團(tuán)作用下，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連 接到上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端三甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例6
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到1，6_己二醇起始化合物上，得到 分子量為40000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原 子，脫除未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在DMC 催化活性基團(tuán)作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反 應(yīng)連接到上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例7
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到三羥甲基丙烷起始化合物上，得 到分子量為50000的三端基聚醚，三端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧 原子，脫除未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y “縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在DMC催 化活性基團(tuán)作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接 到上述聚醚的末端氧原子上，提純得到端三甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例8
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到雙酚A起始化合物上，得到分子 量為8000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在DMC催化活性基 團(tuán)作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到上述聚 醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端三甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例9
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到甘油起始化合物上，得到分子量 為6000的三端基聚醚，三端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除 未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在DMC催化活性 基團(tuán)作用下，Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例10
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到季戊四醇起始化合物上，得到分 子量為7000的四端基聚醚，四端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子， 脫除未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在DMC催化 活性基團(tuán)作用下，Y“縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連 接到上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例11
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到山梨醇起始化合物上，得到分子 量為2000的六端基聚醚，六端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫 除未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在DMC催化活 性基團(tuán)作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接 到上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例12
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到蔗糖起始化合物上，得到分子量 為1500的八端基聚醚，八端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除 未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y “縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在DMC催化活性 基團(tuán)作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二甲氧基硅烷基聚醚。實(shí)施例13
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環(huán)氧丙烷加聚到水起始化合物上，得得到分子量 為3000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除 未反應(yīng)完的環(huán)氧丙烷后，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在DMC催化活性 基團(tuán)作用下，Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經(jīng)提純得到端甲基二甲氧基硅烷基聚醚。最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上內(nèi)容僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制，盡管該具體實(shí)施方式
部分對本發(fā)明作了詳細(xì)地說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的 實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
一種合成端硅烷基聚醚的方法，其特征在于先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為1000~50000的多端基聚醚，多端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除未反應(yīng)完的烯化氧后，加入帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷，在DMC催化活性基團(tuán)的作用下，硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到所述聚醚的末端的氧原子上，經(jīng)提純得到端硅烷基聚醚。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成端硅烷基聚醚的方法，其特征在于所述烯化氧為環(huán)氧 丙烷或由環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷組成的混合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的合成端硅烷基聚醚的方法，其特征在于所述具有活性 氫原子的起始化合物為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙 酚Α、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或水以及通過這些化合物的烷氧基化獲 得的預(yù)擴(kuò)鏈化合物。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的合成端硅烷基聚醚的方法，其特征在于所述帶有環(huán)氧 基團(tuán)的硅烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅 烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷中 的一種或兩種以上組成的混合物。
5.按照權(quán)利要求3所述的合成端硅烷基聚醚的方法，其特征在于所述帶有環(huán)氧基團(tuán) 的硅烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、 2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷中的 一種或兩種以上組成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成端硅烷基聚醚的方法，該方法為先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為1000~50000的多端基聚醚，多端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團(tuán)絡(luò)合連接的氧原子，脫除未反應(yīng)完的烯化氧后，加入帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷，在DMC催化活性基團(tuán)的作用下，硅烷通過環(huán)氧基開環(huán)加成反應(yīng)連接到所述聚醚的末端的氧原子上，經(jīng)提純得到端硅烷基聚醚。本發(fā)明在未使用異氰酸酯化合物的前提下僅通過兩步反應(yīng)就得到端硅烷基聚醚，以本發(fā)明的方法合成端硅烷基聚醚的步驟簡單，合成工藝順暢，符合環(huán)保要求，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08G65/336GK101921393SQ20101028647
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月19日
發(fā)明者任紹志 申請人:東莞市普賽達(dá)密封粘膠有限公司