專利名稱：稀土配合物、催化劑及其制備方法和聚丁二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種稀土配合物、催化劑及其制備 方法和聚丁二烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丁二烯橡膠是以1，3-丁二烯為單體聚合而得到的一種重要的合成橡膠。根據(jù) 微觀結(jié)構(gòu)的不同，聚丁二烯橡膠分為順式_1，4聚丁二烯橡膠、反式_1，4聚丁二烯橡膠、間 同式-1，2聚丁二烯橡膠、全同式-1，2聚丁二烯橡膠、無規(guī)式-1，2聚丁二烯橡膠等。其中， 在各種微觀結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠中，順式_1，4聚丁二烯橡膠的綜合性能優(yōu)異，具有低玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度、高粘著性、高彈性和高耐磨損性等特點，并且順式結(jié)構(gòu)越高其性能越優(yōu)異。在順式聚丁二烯的制備過程中，催化劑是影響制備的聚丁二烯結(jié)構(gòu)含量的重要因 素。目前，已經(jīng)報道了多種關(guān)于順式聚丁二烯的制備方法，例如，專利號為US3499882的美 國專利文獻報道了采用鈦系催化體系制備順式的聚丁二烯方法；專利號為US3993856的 美國專利文獻和公開號為CN1170005的中國專利文獻報道了采用鈷系催化體系制備出順 式的聚丁二烯的方法；公開號為CN1693321A和CN1196723C的中國專利文獻和專利號為 US0020045721的美國專利文獻報道了采用鎳系催化體系制備順式聚丁二烯的方法。但是， 上述報道中采用鈦系催化體系、鈷系催化體系或鎳系催化體系作為催化劑制備聚丁二烯的 方法，制備得到的聚丁二烯的順式結(jié)構(gòu)相對較低，從而綜合性能較差。與鈦系催化體系、鈷系催化體系和鎳系催化體系相比，稀土催化體系由于能夠產(chǎn) 生更高的順式微結(jié)構(gòu)而引起人們的廣泛關(guān)注。例如，采用釹系催化體系制備得到的聚丁二 烯橡膠性能優(yōu)異，能夠很好的應(yīng)用于輪胎、高爾夫球和高抗沖聚苯乙烯等領(lǐng)域中。專利號 為EP1055659A1的歐洲專利文獻和專利號為US6482906的美國專利文獻報道了采用新癸酸 釹、烷基鋁和鹵素組成的釹系催化體系聚合得到高順式聚丁二烯。在上述報道中，該釹系催 化體系采用鹵素單質(zhì)為必要組分，從而該催化體系有較強的腐蝕作用，污染了環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種稀土配合物、催化劑及其制備 方法和聚丁二烯的制備方法，本發(fā)明提供的催化劑不含鹵素單質(zhì)，無腐蝕作用，利用該催化 劑制備的聚丁二烯的順式含量高。本發(fā)明提供一種稀土配合物，其分子式為Ln(CF3SO3)3 xH20 yL，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，0 < x≤8，1≤y≤4。優(yōu)選的，所述稀土元素為鑭、釹、釤、鉺或鐿。優(yōu)選的，所述給電子配體為醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合 物、醚類化合物或酯類化合物。本發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑，包括烷基鋁和分子式為Ln (CF3SO3) 3 -xH20 .yL 的稀土配合物，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，04，所述烷基鋁與所述Ln的摩爾比為10 60 1。優(yōu)選的，所述稀土元素為鑭、釹、釤、鉺或鐿。優(yōu)選的，所述給電子配體為醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合 物、醚類化合物或酯類化合物。優(yōu)選的，所述醇類化合物為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、異辛醇、 環(huán)己醇或苯甲醇，所述亞砜類化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜，所述呋喃類化合物為四 氫呋喃、2-溴呋喃或2，5_ 二溴呋喃，所述胺類化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N， N- 二甲基甲酰胺，所述醚類化合物為甲乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚，所述酯類化合物為磷 酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。優(yōu)選的，所述烷基鋁為氫化二異丁基鋁A1 (i-Bu)2H或三異丁基鋁A1 (i-Bu)3o本發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑的制備方法，包括將三氟甲磺酸稀土化合物、給電子配體和溶劑混合，加熱，得到三氟甲磺酸稀土配 合物，所述稀土元素與所述給電子配體的摩爾比為1 3 10;將所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基鋁混合，得到磺酸稀土催化劑，所述烷基鋁 與三氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩爾比為10 60 1。本發(fā)明還提供一種聚丁二烯的制備方法，包括將丁二烯的烷烴溶液和磺酸稀土催化劑混合，在0 70°C條件下反應(yīng)，得到聚丁 二烯，所述磺酸稀土催化劑包括烷基鋁和分子式為Ln(CF3S03)3 xH20 yL的三氟甲磺酸稀 土配合物，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，04，所述烷基鋁與所 述Ln的摩爾比為10 60 1，所述稀土元素與所述丁二烯的摩爾質(zhì)量比為1.0X10_5 9.0Xl(T5mol lg。從上述的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供一種稀土配合物，其分子式為 Ln(CF3S03)3 xH20 yL，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，0 < x彡8，1彡y彡4。本 發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑及其制備方法，該磺酸稀土催化劑包括烷基鋁和上述稀土 配合物，其中，所述烷基鋁與所述Ln的摩爾比為10 60 1。此外，本發(fā)明還提供一種聚 丁二烯的制備方法，以上述磺酸稀土催化劑為催化劑，制備得到聚丁二烯。由于本發(fā)明提供 的磺酸稀土催化劑不含鹵素單質(zhì)，因此，催化劑的腐蝕作用較小，保護了環(huán)境。本發(fā)明提供 的磺酸稀土催化劑為合成橡膠領(lǐng)域增加了一個催化體系，豐富了催化體系的種類。實驗結(jié) 果表明，利用本發(fā)明制備的磺酸稀土催化劑制備得到的聚丁二烯的順式含量高，達到97% 以上，制備的聚丁二烯的重均分子量為4X 105 20X 105。
具體實施例方式下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明公開了一種稀土配合物，其分子式為Ln(CF3S03)3 xH20 yL,其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，0 < x彡8，1彡y彡4。上述稀土配合物中，所述稀土元素優(yōu)選為鑭、釹、釤、鉺或鐿，所述給電子配體優(yōu)選為醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物或酯類化合物。其 中，所述醇類化合物優(yōu)選為直鏈醇、支鏈醇或芳香醇，具體例子可以為乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、庚醇、異辛醇、環(huán)己醇或苯甲醇。所述亞砜類化合物優(yōu)選為二甲基亞砜或 二苯基亞砜。所述呋喃類化合物優(yōu)選為四氫呋喃、2-溴呋喃或2，5_ 二溴呋喃。所述胺類化 合物優(yōu)選為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N_ 二甲基甲酰胺。所述醚類化合物優(yōu)選為甲 乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚。所述酯類化合物優(yōu)選為磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲 酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。本發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑，包括烷基鋁和分子式為Ln (CF3SO3) 3 *xH20 -yL 的稀土配合物，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，04，所述烷基鋁與 所述Ln的摩爾比為10 60 1。上述稀土配合物中，所述稀土元素優(yōu)選為鑭、釹、釤、鉺或鐿，所述給電子配體優(yōu)選 為醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物或酯類化合物。所述 烷基鋁為氫化二異丁基鋁A1 (i-Bu)2H或三異丁基鋁A1 (i-Bu) 3。所述烷基鋁與所述Ln的 摩爾比為10 60 1，優(yōu)選為20 50 1，更優(yōu)選為30 50 1。本發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑的制備方法，包括將三氟甲磺酸稀土化合物、給電子配體和溶劑混合，加熱，得到三氟甲磺酸稀土配 合物，所述稀土元素與所述給電子配體的摩爾比為1 3 10;將所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基鋁混合，得到磺酸稀土催化劑，所述烷基鋁 與三氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩爾比為10 60 1。上述三氟甲磺酸稀土化合物優(yōu)選按照如下方法制備將稀土氧化物和三氟甲磺酸混合，加熱至40 80°C，反應(yīng)2 10小時，得到三氟 甲磺酸稀土化合物，所述稀土氧化物和三氟甲磺酸的摩爾比優(yōu)選為8 12 1，更優(yōu)選為 10 1。所述三氟甲磺酸優(yōu)選以水溶液的形式反應(yīng)。所述稀土氧化物和三氟甲磺酸混合， 具體優(yōu)選為將稀土氧化物加入到三氟甲磺酸溶液中，攪拌。此外，上述制備得到磺酸稀土催化劑后還有優(yōu)選包括加入己烷，配成濃度為1 9X l(T5mol/ml的催化劑，于40 60°C下陳化10 20小時。上述三氟甲磺酸稀土配合物中稀土元素優(yōu)選為鑭、釹、釤、鉺或鐿，所述給電子配 體優(yōu)選為醇類化合物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物或酯類化合 物。本發(fā)明對溶劑并無特別要求，具體例子可以為四氫呋喃。所述將三氟甲磺酸稀土化合物、給電子配體和溶劑混合，加熱，具體可以為所述將三氟甲磺酸稀土化合物和給電子配體混合，加入四氫呋喃，加熱，在溶液沸 騰狀態(tài)下冷凝回流5 24h，蒸去溶劑，干燥，得到三氟甲磺酸稀土配合物。在上述三氟甲磺酸稀土配合物過程中，所述稀土元素與所述給電子配體的摩爾比 為1 3 10，優(yōu)選為1 5 10，更優(yōu)選為1 6 9。所述烷基鋁與三氟甲磺酸稀土配 合物中的稀土元素的摩爾比為10 60 1，優(yōu)選為20 60 1，更優(yōu)選為30 60 1。此外，本發(fā)明還提供一種聚丁二烯的制備方法，包括將丁二烯的烷烴溶液和磺酸稀土催化劑混合，在0 70°C條件下反應(yīng)，得到聚丁 二烯，所述磺酸稀土催化劑包括烷基鋁和分子式為Ln(CF3S03)3 xH20 yL的三氟甲磺酸稀 土配合物，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，0 <4，所述烷基鋁與所述
5Ln的摩爾比為10 60 1，所述稀土元素與所述丁二烯的摩爾質(zhì)量比為1. 0X 10_5 9. OX 10_5mol lg。按照本發(fā)明，上述制備過程優(yōu)選在氮氣保護下進行。所述烷烴優(yōu)選為己烷。所述 在0 70°C條件下反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5 24小時，更優(yōu)選為2 24小時。按照本發(fā)明，上述聚丁二烯的制備方法還優(yōu)選包括用2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚丁二烯；將所述聚丁二烯經(jīng)乙醇洗滌擠壓后真空干燥。所述2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0. 8% 2%，更優(yōu) 選為1%。從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供一種稀土配合物、催化劑及其制備方法和 聚丁二烯的制備方法。本發(fā)明提供的催化劑由三氟甲磺酸稀土配合物及烷基鋁組成，不含 鹵素單質(zhì)，無腐蝕作用，利用該催化劑制備的聚丁二烯的順式含量高。本發(fā)明提供的磺酸稀 土催化劑為合成橡膠領(lǐng)域增加了新的催化體系，豐富了催化體系的種類。為了進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行 描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán) 利要求的限制。實施例1三氟甲磺酸釹的制備在反應(yīng)器中按照氧化釹與三氟甲磺酸的摩爾比為10 1的比例將氧化釹加入到 三氟甲磺酸溶液中，攪拌條件下加熱到70°C，反應(yīng)8小時，過濾，將未反應(yīng)氧化釹除去，濃縮 三氟甲磺酸釹水溶液，再將濃縮的三氟甲磺酸釹水溶液放于室溫下自然析出晶體，即為帶 結(jié)晶水的三氟甲磺酸釹。實施例2三氟甲磺酸鑭的制備在反應(yīng)器中按照氧化鑭與三氟甲磺酸的摩爾比為10 1的比例將氧化鑭加入到 三氟甲磺酸溶液中，攪拌條件下加熱到70°C，反應(yīng)8小時，過濾，將未反應(yīng)氧化鑭除去，濃縮 三氟甲磺酸鑭水溶液，再將濃縮的三氟甲磺酸鑭水溶液放于室溫下自然析出晶體，即為帶 結(jié)晶水的三氟甲磺酸鑭。實施例3三氟甲磺酸釤的制備在反應(yīng)器中按照氧化釤與三氟甲磺酸的摩爾比為10 1的比例將氧化釤加入到 三氟甲磺酸溶液中，攪拌條件下加熱到70°C，反應(yīng)8小時，過濾，將未反應(yīng)氧化釤除去，濃縮 三氟甲磺酸釤水溶液，再將濃縮的三氟甲磺酸釤水溶液放于室溫下自然析出晶體，即為帶 結(jié)晶水的三氟甲磺酸釤。實施例4三氟甲磺酸鉺的制備在反應(yīng)器中按照氧化鉺與三氟甲磺酸的摩爾比為10 1的比例將氧化鉺加入到 三氟甲磺酸溶液中，攪拌條件下加熱到70°C，反應(yīng)8小時，過濾，將未反應(yīng)氧化鉺除去，濃縮 三氟甲磺酸鉺水溶液，再將濃縮的三氟甲磺酸鉺水溶液放于室溫下自然析出晶體，即為帶
6結(jié)晶水的三氟甲磺酸鉺。實施例5三氟甲磺酸鐿的制備在反應(yīng)器中按照氧化鐿與三氟甲磺酸的摩爾比為10 1的比例將氧化鐿加入到 三氟甲磺酸溶液中，攪拌條件下加熱到70°C，反應(yīng)8小時，過濾，將未反應(yīng)氧化鐿除去，濃縮 三氟甲磺酸鐿水溶液，再將濃縮的三氟甲磺酸鐿水溶液放于室溫下自然析出晶體，即為帶 結(jié)晶水的三氟甲磺酸鐿。實施例6 15三氟甲磺酸稀土醇類配合物的制備按稀土 給電子配體L的摩爾比為1 3的比例分別把實施例1 5制備的三氟 甲磺酸稀土化合物和給電子配體L加入反應(yīng)器中，再加入40ml四氫呋喃作為溶劑，在溶液 沸騰狀態(tài)下冷凝回流16h，蒸去溶劑，并干燥至恒重，分別得到表1的配合物。制備得到的三 氟甲磺酸稀土醇類配合物進行元素分析，本測定方法對于實施例16 32同樣適用，元素分 析結(jié)果如表7所示。表1給電子配體的醇類化合物與三氟甲磺酸稀土形成的配合物結(jié)構(gòu)式
作為給電子配體的 醇類化合物醇類化合物與三氟曱橫酸稀土 Ln (CF3S03)3形成的配合物結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
一種稀土配合物，其分子式為Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，0＜x≤8，1≤y≤4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物，其特征在于，所述稀土元素為鑭、釹、釤、鉺或,思o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物，其特征在于，所述給電子配體為醇類化合物、亞 砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物或酯類化合物。
4.一種磺酸稀土催化劑，其特征在于，包括烷基鋁和分子式為Ln(CF3S03)3 xH20 yL 的稀土配合物，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，04，所述烷基鋁與 所述Ln的摩爾比為10 60 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磺酸稀土催化劑，其特征在于，所述稀土元素為鑭、釹、釤、鉺思 O
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磺酸稀土催化劑，其特征在于，所述給電子配體為醇類化合 物、亞砜類化合物、呋喃類化合物、胺類化合物、醚類化合物或酯類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磺酸稀土催化劑，其特征在于，所述醇類化合物為乙醇、丙 醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、異辛醇、環(huán)己醇或苯甲醇，所述亞砜類化合物為二甲基 亞砜或二苯基亞砜，所述呋喃類化合物為四氫呋喃、2-溴呋喃或2，5-二溴呋喃，所述胺類 化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺，所述醚類化合物為甲乙醚、 乙醚、正丙醚或正丁醚，所述酯類化合物為磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二異丁 酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磺酸稀土催化劑，其特征在于，所述烷基鋁為氫化二異丁基 鋁 A1 (i-Bu) 2H 或三異丁基鋁 A1 (i-Bu) 3。
9.一種磺酸稀土催化劑的制備方法，其特征在于，包括將三氟甲磺酸稀土化合物、給電子配體和溶劑混合，加熱，得到三氟甲磺酸稀土配合 物，所述稀土元素與所述給電子配體的摩爾比為1 3 10;將所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基鋁混合，得到磺酸稀土催化劑，所述烷基鋁與三 氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩爾比為10 60 1。
10.一種聚丁二烯的制備方法，其特征在于，包括將丁二烯的烷烴溶液和磺酸稀土催化劑混合，在0 70°C條件下反應(yīng)，得到聚丁二 烯，所述磺酸稀土催化劑包括烷基鋁和分子式為Ln(CF3S03)3 xH20 yL的三氟甲磺酸稀 土配合物，其中，Ln為稀土元素，L為給電子配體，04，所述烷基鋁與所述Ln的摩爾比為10 60 1，所述稀土元素與所述丁二烯的摩爾質(zhì)量比為1.0X10_5 9.0Xl(T5mol lg。
全文摘要
本發(fā)明實施例公開了一種稀土配合物，其分子式為Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL。本發(fā)明還提供一種磺酸稀土催化劑及其制備方法，該磺酸稀土催化劑包括烷基鋁和上述稀土配合物，其中，所述烷基鋁與所述Ln的摩爾比為10～60∶1。此外，本發(fā)明還提供一種聚丁二烯的制備方法。由于本發(fā)明提供的磺酸稀土催化劑的腐蝕作用較小，保護了環(huán)境。本發(fā)明提供的磺酸稀土催化劑為合成橡膠領(lǐng)域增加了一個催化體系。實驗結(jié)果表明，利用本發(fā)明制備的磺酸稀土催化劑制備得到的聚丁二烯的順式含量高，達到97％以上，制備的聚丁二烯的重均分子量為4×105～20×105。
文檔編號C08F136/06GK101974023SQ20101028812
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者喬成莉, 代全權(quán), 張學全, 張春雨, 畢吉福, 胡尊燕, 范長亮, 蔡洪光, 那麗華 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所;山東玉皇化工有限公司