專利名稱：用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成聚四氫呋喃的方法，特別涉及一種用三氟甲磺酸稀土金屬化 合物催化合成聚四氫呋喃的方法。
背景技術：
聚四氫呋喃(簡稱“PTHF”)也稱為聚氧化亞丁基二醇，是塑料和合成纖維工業(yè)產(chǎn) 品中的多用途中間體。特別在聚氨酯、聚酯和聚氨酯彈性體的制備中作為軟段來使用，成為 增塑鏈段組分。此外，PTHF也是一種有價值的助劑，如作為分散劑或者用于廢紙的脫墨等。1995年N. Murai等[美國專利US 5393866]報道了一種氟磺酸均相催化劑催化四 氫呋喃(簡稱“THF”)聚合的方法。該方法可以合成數(shù)均分子量在1000至2000的PTHF， 收率在50%左右，反應結束后需加堿終止未反應的強酸，且所使用的酸無法徹底除干凈，聚 合產(chǎn)物呈黃色。強酸催化劑的使用對反應設備有較大腐蝕性。氟磺酸酐[J.Macromol. Sci. -Chem. A 1973，7，1399-1413]也是一類能夠催化 THF 開環(huán)聚合的催化劑，在某些環(huán)張力較大的環(huán)氧烷烴促進下催化四氫呋喃聚合得到分子量在 500至5500、分布指數(shù)2. 0至2. 2的PTHF。雖然該催化劑的腐蝕性低于氟磺酸，但是酸酐本 身有劇毒，操作困難，不適合大規(guī)模工業(yè)應用。稀土催化劑能催化四氫呋喃開環(huán)聚合。金鷹泰等[催化學報1993，14,329-332] 用(CF3CO2) 3RE (RE = Sm、Ce、Pr、Nd等)和Et3Al在促進劑環(huán)氧乙烷作用下催化THF聚合， 室溫下聚合產(chǎn)率不高，加熱到50°C產(chǎn)率才能達到40%。該體系對水十分敏感，當體系中水 含量為催化劑3倍當量時即失去催化效果，且Et3Al為易燃易爆物，工業(yè)上使用和運輸都很 不便。1994年有專利報道[國際專利WO 9409055]三氟甲磺酸金屬(Co、V、Nb、W、Sr、Ti 等，其中也有稀土金屬元素)催化劑，均需要以酰氯、酸或者酸酐為促進劑存在下才能催化 THF開環(huán)聚合，聚合反應要用堿中和，得到一端或兩端酯基的PTHF產(chǎn)物，需要經(jīng)過酸解或者 水解才能得到有實用價值的雙端羥基的聚四氫呋喃，且得到的產(chǎn)物分子量分布較寬，應用 范圍受到限制。沈之筌等[高分子學報1997，(3)，347-352]報道用無水氯化稀土和50%的發(fā)煙 硫酸體系催化四氫呋喃聚合，得到相對粘均分子量為1萬至1. 5萬，兩端均為羥基的PTHF。 每IOOg單體所使用的而(13和50%發(fā)煙硫酸的用量分別為0. 156g和0.516g。盡管發(fā)煙硫 酸的用量小于其他催化體系，但是發(fā)煙硫酸的使用還是會在一定程度上影響產(chǎn)物的色澤， 并對生產(chǎn)設備造成嚴重腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的 方法。以環(huán)氧烷烴為促進劑，得到分子量在較大范圍內(nèi)可控、分子量分布較窄、無色、純凈的 兩端為羥基的聚四氫呋喃。
一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀 土金屬化合物為催化劑，環(huán)氧烷烴為促進劑，在反應溶劑中，催化四氫呋喃開環(huán)聚合，合成 分子量為0.3萬至13萬的聚四氫呋喃；所述的催化劑與單體四氫呋喃的摩爾比為1 100 至1 10000，催化劑與促進劑環(huán)氧烷烴的摩爾比為1 1.2至1 20，反應溫度為-25°C 至55°C，反應時間為0. 75至72小時；所述的三氟甲磺酸稀土金屬化合物中的稀土金屬元 素為Sc、Y、La至Lu中的任意一種；促進劑環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯或 氧化苯乙烯中的一種；反應溶劑是四氫呋喃、甲苯、正己烷或1-甲基-4-丁基咪唑六氟磷酸 鹽中的一種。一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀 土金屬化合物為催化劑，環(huán)氧烷烴為促進劑，在反應溶劑中，催化四氫呋喃開環(huán)聚合，合成 分子量為0.3萬至13萬的聚四氫呋喃；所述的催化劑與單體四氫呋喃的摩爾比為1 500 至1 4800，催化劑與促進劑環(huán)氧烷烴的摩爾比為1 5至1 15，反應溫度為10°C至 400C，反應時間為0. 75至72小時；所述的三氟甲磺酸稀土金屬化合物中的稀土金屬元素為 Sc、Y、La至Lu中的任意一種；促進劑環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯或氧化苯 乙烯中的一種；反應溶劑是四氫呋喃、甲苯、正己烷或1-甲基-4-丁基咪唑六氟磷酸鹽中的 一種。同現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)不需要添加酸或酸酐，催化劑無毒、無 腐蝕性，聚合產(chǎn)物后處理簡單，只需簡單水洗除去催化劑即可，不要額外加堿中和，生產(chǎn)設 備不會產(chǎn)生腐蝕，對設備要求不高，運行維護成本低；2)催化劑制備簡便，具有良好的穩(wěn)定 性，對空氣和水均不敏感，沒有燃燒爆炸的危險，可長期保存使用；3)催化劑反應活性高， 用量少，催化劑用量可低至萬分之一；反應后處理簡單、催化劑殘留量少；4)合成的聚四氫 呋喃產(chǎn)物無色純凈，分子量在0. 3萬至13萬區(qū)間內(nèi)可調(diào)，分布指數(shù)較窄(1. 2至1. 7之間)， 而其他催化劑催化得到的聚四氫呋喃分布指數(shù)普遍在2. 0以上。
具體實施例方式實施例1 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應 器中加入單體THF和催化劑Y (OSO2CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧丙烷P0，三者的摩爾比 THF PO Y(OSO2CF3) 3 = 500 15 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHCl3 溶解，用水洗滌 除去催化劑，有機相用MgSO4干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純 凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率62%。聚合物分子量及分布采用Waters-1515凝膠滲透色譜儀(THF為 溶劑，40°C，流速1. OmL/min，聚苯乙烯標樣)測得分子量4. 3萬、分子量分布指數(shù)1. 5。實施例2:一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y(OSO2CF3)3 = 100 5 1，反應溫度為 25°C，反應時間為 0. 75h。PTHF 產(chǎn)率 為60%，分子量2. 5萬、分子量分布指數(shù)1. 6，其余與實施例1相同。實施例3:一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y(OSO2CF3) 3 = 4800 15 1，反應溫度為 25°C，反應時間為 48h。PTHF 產(chǎn)率為29%，分子量13萬、分子量分布指數(shù)1. 5，其余與實施例1相同。實施例4:
一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y(OSO2CF3)3 = 10000 15 1，反應溫度為 25°C，反應時間為 72h。PTHF 產(chǎn)率 為9. 2%，分子量4. 6萬、分子量分布指數(shù)1. 5，其余與實施例1相同。實施例5 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y (OSO2CF3) 3 = 500 1. 2 1，反應溫度為 25°C，反應時間為 2. 5h。PTHF 產(chǎn)率 為28%，分子量7. 9萬、分子量分布指數(shù)1. 5，其余與實施例1相同。實施例6 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y(OSO2CF3) 3 = 500 20 1，反應溫度為 25°C，反應時間為 2. 5h。PTHF 產(chǎn)率 為53%，分子量3. 5萬、分子量分布指數(shù)1. 5，其余與實施例1相同。實施例7 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y(OSO2CF3)3 = 1400 15 1，反應溫度為 _25°C，反應時間為 2. 5h。PTHF 產(chǎn) 率為0. 5%，分子量0. 3萬、分子量分布指數(shù)1. 2，其余與實施例1相同。實施例8 —種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y(OSO2CF3)3 = 1400 15 1，反應溫度為 10°C，反應時間為 2. 5h。PTHF 產(chǎn)率 為10%，分子量2. 3萬、分子量分布指數(shù)1. 5，其余與實施例1相同。實施例9 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法， THF PO Y(OSO2CF3)3 = 1400 15 1，反應溫度為 55°C，反應時間為 2. 5h。PTHF 產(chǎn)率 為20%，分子量3. 1萬、分子量分布指數(shù)1. 6，其余與實施例1相同。實施例10 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入單體THF和催化劑La (OSO2CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧丙烷P0，三者的摩爾比 THF PO La(OSO2CF3) 3 = 500 15 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHCl3 溶解，用水洗滌 除去催化劑，有機相用MgSO4干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純 凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率32%，分子量3. 2萬、分子量分布指數(shù)1. 7。實施例11 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入單體THF和催化劑Dy (OSO2CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧丙烷P0，三者的摩爾比 THF PO Dy (OSO2CF3) 3 = 500 5 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHCl3 溶解，用水洗滌 除去催化劑，有機相用MgSO4干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純 凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率45%，分子量8. 0萬、分子量分布指數(shù)1.4。實施例12 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器
5中加入單體THF和催化劑Lu (0S02CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧丙烷P0，三者的摩爾比 THF P0 Lu (0S02CF3) 3 = 500 15 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHC13 溶解，用水洗滌 除去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純 凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率49%，分子量5. 0萬、分子量分布指數(shù)1. 6。實施例13 —種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入單體THF和催化劑Sc (0S02CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧丙烷P0，三者的摩爾比 THF P0 Sc (0S02CF3) 3 = 500 15 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHC13 溶解，用水洗滌 除去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純 凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率39%，分子量1. 6萬、分子量分布指數(shù)1. 6。實施例14 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應 器中加入單體THF和催化劑Y (0S02CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧乙烷E0，三者的摩爾比 THF E0 Y(0S02CF3) 3 = 500 9 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHC13 溶解，用水洗滌除 去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純凈 PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率45%，分子量9. 9萬、分子量分布指數(shù)1.4。實施例15 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入單體THF和催化劑Y (0S02CF3) 3，待催化劑溶解后加入氧化苯乙烯S0，三者的摩爾比 THF SO Y(0S02CF3) 3 = 500 15 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHC13 溶解，用水洗滌 除去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純 凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率7. 1 %，分子量4. 0萬、分子量分布指數(shù)1.3。實施例16 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入單體THF和催化劑Y (0S02CF3) 3，待催化劑溶解后加入氧化環(huán)己烯CH0，三者的摩爾比 THF CH0 Y(0S02CF3) 3 = 500 10 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHC13 溶解，用水洗滌 除去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純 凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率41 %，分子量4. 3萬、分子量分布指數(shù)1.5。實施例17 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入甲苯(與THF等體積)、單體THF和催化劑Y (0S02CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧丙 烷 P0，摩爾比 THF P0 Y(0S02CF3) 3 = 500 15 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHC13 溶 解，用水洗滌除去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥 得到無色純凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率13%，分子量1. 5萬、分子量分布指數(shù)1. 4。實施例18 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入正己烷(與THF等體積)、單體THF和催化劑Y (0S02CF3) 3，待催化劑溶解后加入環(huán)氧 丙烷 P0，摩爾比 THF P0 Y(0S02CF3) 3 = 500 15 1，25°C下反應 2. 5h 后，加入 CHC13 溶解，用水洗滌除去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率13%，分子量1. 6萬、分子量分布指數(shù)1. 4。實施例19 一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，在干燥的反應器 中加入1-甲基-4- 丁基咪唑六氟磷酸鹽(與THF等體積)、單體THF和催化劑Y (0S02CF3) 3， 待催化劑溶解后加入環(huán)氧丙烷P0，三者的摩爾比THF P0 Y(0S02CF3) 3 = 500 15 1， 25°C下反應2. 5h后，加入CHC13溶解，用水洗滌除去催化劑，有機相用MgS04干燥，濃縮后倒 入甲醇中沉淀，在50°C下真空干燥得到無色純凈PTHF產(chǎn)物，產(chǎn)率36%，分子量4. 6萬、分子 量分布指數(shù)1.6。
權利要求
一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀土金屬化合物為催化劑，環(huán)氧烷烴為促進劑，在反應溶劑中，催化四氫呋喃開環(huán)聚合，合成分子量為0.3萬至13萬的聚四氫呋喃；所述的催化劑與單體四氫呋喃的摩爾比為1∶100至1∶10000，催化劑與促進劑環(huán)氧烷烴的摩爾比為1∶1.2至1∶20，反應溫度為 25℃至55℃，反應時間為0.75至72小時；所述的三氟甲磺酸稀土金屬化合物中的稀土金屬元素為Sc、Y、La至Lu中的任意一種；促進劑環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯或氧化苯乙烯中的一種；反應溶劑是四氫呋喃、甲苯、正己烷或1 甲基 4 丁基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
2.一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀土 金屬化合物為催化劑，環(huán)氧烷烴為促進劑，在反應溶劑中，催化四氫呋喃開環(huán)聚合，合成分 子量為0.3萬至13萬的聚四氫呋喃；所述的催化劑與單體四氫呋喃的摩爾比為1 500至 1 4800，催化劑與促進劑環(huán)氧烷烴的摩爾比為1 5至1 15，反應溫度為10°C至40°C， 反應時間為0. 75至72小時；所述的三氟甲磺酸稀土金屬化合物中的稀土金屬元素為Sc、 Y、La至Lu中的任意一種；促進劑環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯或氧化苯乙 烯中的一種；反應溶劑是四氫呋喃、甲苯、正己烷或1-甲基-4-丁基咪唑六氟磷酸鹽中的一 種。
全文摘要
一種用三氟甲磺酸稀土金屬化合物催化合成聚四氫呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀土金屬化合物為催化劑，環(huán)氧烷烴為促進劑，在反應溶劑中，催化四氫呋喃開環(huán)聚合，合成分子量為0.3萬至13萬、分布指數(shù)為1.2至1.7的無色、純凈、雙端均為羥基封端的聚四氫呋喃，所使用的稀土金屬包括Sc、Y、La至Lu。同現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明所用的催化劑毒性小、無腐蝕性，聚合物產(chǎn)率高，室溫下反應2.5小時即可達到60％的轉化率。
文檔編號C08G65/20GK101942084SQ20101028975
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月25日 優(yōu)先權日2010年9月25日
發(fā)明者凌君, 沈之荃, 游立新 申請人:浙江大學