專利名稱：一種超高分子量聚乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種超高分子量聚乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
按照ASTM D4020-81的規(guī)定，超高分子量聚乙烯是指在135°C、IOOml的0. 05% 的十氫萘溶液中測(cè)定的相對(duì)粘度為2. 30或更高的支鏈聚乙烯，粘均分子量在150萬(wàn)以上的聚乙烯。超高分子量聚乙烯鏈長(zhǎng)是一般HDPE的10到20倍。超高分子量聚乙烯具有優(yōu)異的耐磨性、抗沖擊性和吸收沖擊能、自潤(rùn)滑性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性能、絕緣性能等， 是由普通原料制備的工程塑料。工業(yè)上生產(chǎn)聚乙烯的催化劑一般都不能適用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯，因此生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的現(xiàn)有技術(shù)都是使用特定催化劑體系。現(xiàn)有技術(shù)中，使用復(fù)合鈦系催化劑，通過(guò)改變催化劑組分中的ai/Ti，調(diào)節(jié)分子量，制備出分子量在80 800萬(wàn)各種規(guī)格的超高分子量聚乙烯。但是技術(shù)調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量需要改變催化劑組分，即需要制備不同的催化劑，因此對(duì)于調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量操作難度較大。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯的制備方法。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯的制備方法，所述方法包括以下步驟在催化劑、助催化劑存在的條件下，加入外給電子體進(jìn)行乙烯與α烯烴共聚，來(lái)制備超高分子量聚乙烯；其中，所述催化劑包含在一種含鎂和鈦的固體物上，負(fù)載上至少一種鈦化合物和至少一種給電子體所述的鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑體系中，形成均勻的溶液，然后在鈦的鹵化物存在下，任選地加入助析出劑，重新析出含鎂和鈦的固體物沉淀， 其中鎂化合物為鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物；所述的給電子體選自脂族醚、 環(huán)脂族醚和脂族酮；所述的鈦化合物的通式為Ti (OR) Λ'式中R為C1 C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4，所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種。其中，在催化劑、助催化劑存在的條件下，加入外給電子體進(jìn)行乙烯與α烯烴共聚，來(lái)制備超高分子量聚乙烯，具體包括以下步驟反應(yīng)器中加入助催化劑、催化劑以及己烯和外給電子體，進(jìn)行反應(yīng)器升溫，在溫度升至聚合溫度時(shí)，一次性加入足量的鏈轉(zhuǎn)移劑Η2，再連續(xù)加入乙烯，聚合結(jié)束后，得到超高分子量聚乙烯。其中，聚合溫度為50 130°C。其中，聚合壓力為0. 5 5. OMPa。
其中，所述α烯烴選自丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯、4-甲基-1-戊烯或它們的混合物。其中，所述外給電子體為以下的至少一種或多種四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡呋喃。其中，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物。其中，所述有機(jī)鋁化合物為烷基鋁化合物。其中，所述烷基鋁化合物為三烷基鋁。其中，所述外給電子體加入量為外給電子體與Ti的摩爾比比值為0. 01 50。本發(fā)明有益效果如下本發(fā)明能夠明顯的提高聚乙烯的分子量，得到超高分子量聚乙烯，并且該方法實(shí)驗(yàn)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，具備很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不限定本發(fā)明。本發(fā)明的目的是生產(chǎn)麗為80 1000萬(wàn)的超高分子量聚乙烯，在催化劑、助催化劑存在的條件下，加入外給電子體進(jìn)行乙烯與α烯烴共聚。因?yàn)楸景l(fā)明在催化劑組成不變的前提下，通過(guò)調(diào)整共聚單體和外給電子體用量來(lái)制備超高分子量聚乙烯，操作簡(jiǎn)單，具備顯著的工業(yè)價(jià)值。聚合過(guò)程聚合用的反應(yīng)器為釜式或環(huán)管反應(yīng)器，采用5L釜式反應(yīng)器，加料前將經(jīng)過(guò)除水、除氧的聚合釜用隊(duì)吹掃至少3遍后，注入1. 5L經(jīng)分子篩干燥、鼓氮的己烷，依次加入助催化劑、催化劑以及脫氧、脫水、凈化后己烯和外給電子體。其中，外給電子體加入量為外給電子體與Ti的摩爾比比值為0.01 50，優(yōu)選0.03 5。然后，再加入1. OL的己烷沖洗催化劑管線，進(jìn)行反應(yīng)器升溫，聚合溫度為50 130°C，優(yōu)選的是60 95°C;聚合壓力為0. 5 5. OMPa，優(yōu)選的是0. 5 2. OMPa0在溫度升至聚合溫度時(shí)，一次性加入足量的鏈轉(zhuǎn)移劑H2，再連續(xù)加入乙烯，進(jìn)行恒壓計(jì)時(shí)操作，聚合結(jié)束后，反應(yīng)器降溫并排氣，回收聚合物漿液，從己烷中分離出聚合物粉料。本發(fā)明可以乙烯與α烯烴共聚，其中α烯烴選自丙烯，1_ 丁烯，1_戊烯，1_己烯， 1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，或它們的混合物。其中，外給電子體為以下的至少一種或多種四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡呋喃。本發(fā)明中采用有機(jī)鋁化合物作為助催化劑，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中，活性固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物助催化劑組分之比以Ti/Al摩爾比計(jì)為1 25 1 500。本發(fā)明中，乙烯聚合的催化劑使用BCSOl系列催化劑，它包含在一種含鎂和鈦的固體物上，負(fù)載上至少一種鈦化合物和至少一種給電子體所述的鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑體系中，形成均勻的溶液，然后在鈦的鹵化物存在下，任選地加入助析出劑，重新析出含鎂和鈦的固體物沉淀，其中鎂化合物為鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物；所述的給電子體選自脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；所述的鈦化合物的通式為Ti (OR) Λ'式中R為C1 C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4，所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種。其中，含鎂和鈦的固體物是通過(guò)下述方法制備將鎂化合物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦的鹵化物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂和鈦的固體物。鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換得到的鎂化合物中的一種， 或它們的混合物。有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。聚合物產(chǎn)品測(cè)試采用以下方法進(jìn)行粘均分子量M17的測(cè)定方法采用中國(guó)國(guó)標(biāo) GB1841-1980測(cè)定聚合物的特性粘度，然后按照[；7〗二 ^Zf , K和α均為常數(shù)，由此計(jì)算出粘均分子量M17。下面以具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1采用5L釜式反應(yīng)器，加料前將經(jīng)過(guò)除水、除氧的聚合釜用N2吹掃至少3遍后，注入1. 5L經(jīng)分子篩干燥、鼓氮的己烷，依次加入一定量的三乙基鋁和BCSOl催化劑20mg以及脫氧、脫水、凈化后己烯600ml和四氫呋喃(THF)，控制THF/Ti = 0. 3 (摩爾比)，最后再加入1. OL的己烷沖洗催化劑管線，然后進(jìn)行反應(yīng)器升溫，在溫度升至58°C時(shí)一次性加入足量的鏈轉(zhuǎn)移劑H2，控制H2/C2H4 = 0. 05(摩爾比)，再連續(xù)加入乙烯，乙烯分壓為1. OMPa,進(jìn)行恒壓1小時(shí)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2控制己烯加入量為100ml，THF/Ti = 1. 8(摩爾比)，其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3控制己烯加入量為100ml，THF/Ti = 1 (摩爾比)，其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟在催化劑、助催化劑存在的條件下，加入外給電子體進(jìn)行乙烯與α烯烴共聚，來(lái)制備超高分子量聚乙烯；其中，所述催化劑包含在一種含鎂和鈦的固體物上，負(fù)載上至少一種鈦化合物和至少一種給電子體所述的鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑體系中，形成均勻的溶液， 然后在鈦的鹵化物存在下，任選地加入助析出劑，重新析出含鎂和鈦的固體物沉淀，其中鎂化合物為鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物；所述的給電子體選自脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；所述的鈦化合物的通式為Ti (OR)aXb，式中1 為C1 C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4，所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、 有機(jī)酸、醚、酮中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，在催化劑、助催化劑存在的條件下，加入外給電子體進(jìn)行乙烯與α烯烴共聚，來(lái)制備超高分子量聚乙烯，具體包括以下步驟反應(yīng)器中加入助催化劑、催化劑以及己烯和外給電子體，進(jìn)行反應(yīng)器升溫，在溫度升至聚合溫度時(shí)，一次性加入足量的鏈轉(zhuǎn)移劑H2，再連續(xù)加入乙烯，聚合結(jié)束后，得到超高分子量聚乙烯。
3.如權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，聚合溫度為50 130°C。
4.如權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，聚合壓力為0.5 5. OMPa。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述 α烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述外給電子體為以下的至少一種或多種四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡呋喃。
7.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物為烷基鋁化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三烷基鋁。
10.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述外給電子體加入量為外給電子體與Ti的摩爾比比值為0. 01 50。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯的制備方法，包括在催化劑、助催化劑存在的條件下，加入外給電子體進(jìn)行乙烯與α烯烴共聚，來(lái)制備超高分子量聚乙烯；其中，所述催化劑包含在一種含鎂和鈦的固體物上，負(fù)載上至少一種鈦化合物和至少一種給電子體所述的鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑體系中，形成均勻的溶液，然后在鈦的鹵化物存在下，任選地加入助析出劑，重新析出含鎂和鈦的固體物沉淀。本發(fā)明能夠明顯的提高聚乙烯的分子量，得到超高分子量聚乙烯，并且該方法實(shí)驗(yàn)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，具備很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102417555SQ201010294618
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者于魯強(qiáng), 倪明, 劉金偉, 徐彥龍, 李汝賢, 楊嶺, 王路生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院