專利名稱：高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法。
背景技術(shù)：
隨著聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，可提高聚氨酯反應(yīng)速度的高活性聚醚多元醇，日益 得到市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可。研究發(fā)現(xiàn)，伯羥基與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)活性要比仲羥基高出3倍。 在目前的聚氨酯生產(chǎn)中，由于完全伯羥基化的聚醚多元醇與異氰酸酯的相容性很差，實(shí)際 使用起來難度較大，因此不能使用全部端基均為伯羥基的聚醚多元醇。目前聚氨酯工業(yè)中使用的高活性聚醚多元醇，其端伯羥基含量占全部端羥基數(shù)量 的40-80%，其含量一句合成聚醚多元醇分子量的大小而變化，當(dāng)使用大分子量聚醚時(shí)，仲 羥基的濃度相應(yīng)較低，與氧化乙烯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也較低，因此，聚醚分子量越大，伯羥基含 量越低。此外，以伯羥基封端的聚氧化丙烯醚醇，通常在室溫下為透明清澈的液體，但隨著 共聚物中氧化乙烯鏈端長度的增加，聚醚多元醇的透明性逐漸減弱。多元醇渾濁對(duì)由這樣 多元醇制備的聚合物的影響是難以定量的。美國專利4，214，055,3, 953，393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中兩種或
兩種以上混合單體共聚制備的阻燃聚合物多元醇，并用其制備阻燃聚氨酯泡沫。美國專利 U. S. 5，250, 581公開了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合單體共聚制備聚合物多元醇，用這種聚 合物多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定阻燃性。中國專利CN 1346836A公開了使用 三聚氰胺、甲醛等物質(zhì)對(duì)高活性聚醚多元醇合成難燃級(jí)聚合物多元醇，并用其制備阻燃聚 氨酯泡沫。上述專利提供的基本都是阻燃聚合物聚醚多元醇的制備方法，只能夠用于制備軟 質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，能夠應(yīng)用于硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃聚醚多元醇尚未有更多的說明。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高活性高分子量聚 醚多元醇的合成方法，本方法制作的聚醚多元醇在用作聚氨酯泡沫、彈性體、密封劑、涂料 及粘合劑，具有較高的反應(yīng)活性。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種高活性高分子量聚醚多元 醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)將多元醇類化合物以堿金屬為催化劑，合成具有高催化活性的低分子量聚醚 多元醇化合物；(2)將具有高催化活性的低分子量聚醚加到相對(duì)分子量在2000-3500的多元醇 中，形成混合物；(3)在0_0.5Mpa壓力，50_150°C溫度下，先與環(huán)氧丙烷進(jìn)行無規(guī)共聚，再以環(huán)氧乙 烷封端聚合制得多元醇。
步驟(1)中所述的多元醇類化合物為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的 一種或一種 以上任意比例組成的混合物。所述的多元醇類化合物為甘油或三羥甲基丙烷。步驟(1)中所述的堿金屬催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種 或幾種組成的混合物，堿金屬催化劑的添加量為多元醇類化合物和堿金屬催化劑總質(zhì)量的 0. 3-1. 0%。所述的堿金屬催化劑為氫氧化鉀。步驟(2)中所述的混合物含有1. 0-2. 0%的堿金屬催化劑。步驟(3)中所述的環(huán)氧乙烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最終產(chǎn)品的1_3%。步驟(3)中所述的環(huán)氧乙烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最終產(chǎn)品的10-20%。步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度為80_115°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 5Mpa。本發(fā)明的有益效果是具有高含量的伯羥基，本發(fā)明方法所制備的聚醚多元醇在 用作聚氨酯泡沫、彈性體、密封劑、涂料及粘合劑，具有較高的反應(yīng)活性；此外，與僅用堿金 屬催化劑(KOH)制備的多元醇相比，本發(fā)明方法制得的多元醇具有較高的長時(shí)間儲(chǔ)存的穩(wěn) 定性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (多元醇的制備Mn = 3000, KOH含量0. 3% )的合成在5升不銹鋼釜中加入IOOg甘油，IOg氫氧化鉀，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測(cè)釜內(nèi)氧含量 小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa,升溫至100°C，進(jìn)行減壓脫水2小時(shí)，檢測(cè)水分小于 0.02%。脫水合格后，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，壓力0. l-0.4MPa，連續(xù) 加入3220g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)。降溫出料即可得到產(chǎn)品(A-I)。分析指標(biāo)如下羥倌56. 3mRK0H/R水分0. 01% KOH含量0. 3%0(多元醇的制備Mn= 2000, KOH含量1. 0% )的合成在5升不銹鋼釜中加入150g甘油，33g氫氧化鉀，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測(cè)釜內(nèi)氧含量 小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa,升溫至100°C，進(jìn)行減壓脫水2小時(shí)，檢測(cè)水分小于 0.02%。脫水合格后，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，壓力0. l-0.4MPa，連續(xù) 加入3170g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)。降溫出料即可得到產(chǎn)品(A-2)。分析指標(biāo)如下羥倌84. MgKQHZa水分0. 01% KOH含量1. 0%。高催化活性低分子量聚醚的制備在5升不銹鋼釜中加入IOOOg甘油，475g氫氧化鉀，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測(cè)釜內(nèi)氧含量 小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa，升溫至100°C，進(jìn)行減壓脫水4小時(shí)，檢測(cè)水分小于 0. 05%。脫水合格后，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度100-105°C，壓力0. 1-0. 4MPa，連續(xù) 加入2950g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)。降溫出料即可得到產(chǎn)品B。分析指標(biāo)如下羥倌428mgK0H/g水分0. 01% KOH含量10. 7%。(彡10% )
對(duì)比例1在5升不銹鋼釜中加入1800g產(chǎn)品(A-I)，加入9g氧氧化鉀，講行氮?dú)庵脫Q，泖丨 釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa，升溫至100°C，進(jìn)行減壓脫水1小時(shí)， 檢測(cè)水分小于0.03%。脫水合格后，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，壓力 0. 1-0. 4MPa，連續(xù)加入1400g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn) 料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)。再開始加 入環(huán)氧乙烷，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，壓力0. 1-0. 4MPa，連續(xù)加入530g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙 烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)1小時(shí)，真空脫出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。加入24g濃度為85%的磷酸 中和，并加入120g的去離子水和5g硅酸鎂，經(jīng)吸附、干燥、過濾后，得到產(chǎn)品C。分析指標(biāo)如下羥倌28.3mgK0H/g 水分0. 03 % PH 5. 8,粘度(25 °C ) 1350mPa · s,不飽和倌0. 06mol/Kg。(Mn = 5000常規(guī)制法，最終KOH含量為0. 39% )實(shí)施例2 在5升不銹鋼釜中加入1300g產(chǎn)品(A-I),加入90g產(chǎn)品B,講行氮?dú)庵脫Q，測(cè)簽 內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa，升溫至100°C，開始加入環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙 烷，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，壓力0. 1-0. 4MPa,連續(xù)加入2040g環(huán)氧丙烷/120g環(huán)氧乙烷， 環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)。再開始加入環(huán)氧乙烷，保持釜內(nèi)溫度 110-115°C，壓力0. 1-0. 4MPa,連續(xù)加入440g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)1小 時(shí)，真空脫出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。經(jīng)中和、吸附、干燥、過濾后，得到產(chǎn)品F。分析指標(biāo)如下羥倌28.OmgKOH/g 水分0. 03 % PH 5. 8,粘度(25 °C ) 1350mPa · s，不飽和倌0. 04mol/Kg。(Mn = 5000的制備，混合物KOH含量為1. 0%，EO含量為14. 1%，用于混聚的EO 占最終產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)實(shí)施例3:在5升不銹鋼釜中加入1260g產(chǎn)品(A-1)，加入140g產(chǎn)品B，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測(cè)釜 內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa，升溫至100°C，開始加入環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙 烷，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，壓力0. 1-0. 4MPa，連續(xù)加入2000g環(huán)氧丙烷/40g環(huán)氧乙烷， 環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)。再開始加入環(huán)氧乙烷，保持釜內(nèi)溫度 110-115°C，壓力0. 1-0. 4MPa,連續(xù)加入520g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)1小 時(shí)，真空脫出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。經(jīng)中和、吸附、干燥、過濾后，得到產(chǎn)品F。分析指標(biāo)如下羥倌42.lmRKOH/R 水分0. 03 % PH 5. 8，粘度(25 °C ) 1050mPa · s，不飽和倌0. 04mol/Kg。(Mn = 4000的制備，混合物KOH含量為2. 0 %，EO含量為14. 1 %，用于混聚的EO
占最終產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)根據(jù)上述實(shí)施例內(nèi)容，調(diào)整無規(guī)共聚環(huán)氧乙烷的量，及高催化活性聚醚B的量制 得以下產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)將多元醇類化合物以堿金屬為催化劑，合成具有高催化活性的低分子量聚醚多元醇化合物；(2)將具有高催化活性的低分子量聚醚加到相對(duì)分子量在2000 3500的多元醇中，形成混合物；(3)在0 0.5Mpa壓力，50 150℃溫度下，先與環(huán)氧丙烷進(jìn)行無規(guī)共聚，再以環(huán)氧乙烷封端聚合制得多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步驟 (1)中所述的多元醇類化合物為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、 甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一種或一種以上任意比例組 成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述的多元醇類化合物為甘油或三羥甲基丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步驟(1)中所述的堿金屬催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的 混合物，堿金屬催化劑的添加量為多元醇類化合物和堿金屬催化劑總質(zhì)量的0. 3-1. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述的堿金屬催化劑為氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的混合物含有1.0-2. 0%的堿金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步驟(3)中所述的環(huán)氧乙烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最終產(chǎn)品的1_3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步驟 (3)中所述的環(huán)氧乙烷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最終產(chǎn)品的10-20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于步驟 (3)中所述的反應(yīng)溫度為80-115°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 5Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟將多元醇類化合物以堿金屬為催化劑，合成具有高催化活性的低分子量聚醚多元醇化合物；將具有高催化活性的低分子量聚醚加到相對(duì)分子量在2000-3500的多元醇中，形成混合物；在0-0.5MPa壓力，50-150℃溫度下，先與環(huán)氧丙烷進(jìn)行無規(guī)共聚，再以環(huán)氧乙烷封端聚合制得多元醇。具有高含量的伯羥基，本發(fā)明方法所制備的聚醚多元醇在用作聚氨酯泡沫、彈性體、密封劑、涂料及粘合劑，具有較高的反應(yīng)活性；此外，與僅用堿金屬催化劑(KOH)制備的多元醇相比，本發(fā)明方法制得的多元醇具有較高的長時(shí)間儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G18/48GK101967226SQ20101029511
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者劉小會(huì), 姜永獲, 郭輝 申請(qǐng)人:山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司