專利名稱：配制淬火液用的聚醚及其聚合方法
專利說明本發(fā)明涉及一種配制淬火液用的聚醚及聚合方法。
背景技術(shù)：
有機水溶性聚合物淬火劑是將有機聚合物溶解于水中，以通過調(diào)整溶液的濃度和 溫度來滿足于淬火劑的冷卻性能。由于該種淬火劑在高溫階段的冷卻速度接近于水，低溫 階段的冷卻速度接近于油，且具有無毒、無腐蝕、不燃燒、可明顯減少工件變形及更經(jīng)濟高 效等優(yōu)點，所以，有機水溶性聚合物淬火劑被廣泛地應(yīng)用于熱處理領(lǐng)域。PAG淬火劑是當(dāng)前國內(nèi)外使用得最普遍和使用效果最好的水性淬火介質(zhì)，其中的 PAG是指環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚合物。工件在PAG淬火介質(zhì)構(gòu)成的淬火劑中，含PAG的聚 合物中的細小液珠從溶液中脫溶出來，并懸浮在淬火液中，當(dāng)懸浮的PAG液珠與紅熱的工 件接觸后，依靠其良好的粘附性包裹在工件的表面上，以調(diào)節(jié)水的冷卻速度，這樣可以避免 工件發(fā)生淬火開裂，而當(dāng)工件冷卻下來后，黏附在工件上的PAG液珠又會回溶到淬火液中。 由此可見，工件在淬火過程中，要想避免工件發(fā)生淬裂，最關(guān)鍵的問題是應(yīng)該提高PAG液珠 的黏附性能，而黏附性能主要取決于PAG聚合物分子量的大??；另一個問題是當(dāng)工件從淬 火液中取出后，應(yīng)當(dāng)盡量使PAG液珠回溶到淬火液內(nèi)，以免淬火液中PAG液珠含量降低，從 而導(dǎo)致被淬火工件發(fā)生淬裂?，F(xiàn)有的水溶性聚合物淬火劑中，環(huán)氧乙烷所占重量百分比為75%以下，環(huán)氧丙烷 占重量百分比為25%以上。由于環(huán)氧乙烷具有相對較強的親水性能，環(huán)氧丙烷具有較強的 親油性能，而親油性物質(zhì)在水中易產(chǎn)生泡沫，淬火劑中的泡沫會含量大會阻礙PAG液珠粘 附或包裹工件，進而影響工件淬火，所以，減少淬火液中泡沫是提高淬火液質(zhì)量的一個重要 指標(biāo)。在上述配伍中環(huán)氧丙烷的含量相對較大，其在溶液中能產(chǎn)生較多的泡沫，故利用上述 配伍所形成的淬火液存在質(zhì)量問題；同時因環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷之間采用上述的重量比， 會造成PAG聚合物的分子量Mn縮小，這種配伍方式所形成的分子量一般在30000以下，粘 度小于(40°C mm/s) 75，而分子量小其所形成的分子鏈也相對小，當(dāng)被淬火工件從淬火劑中 取出時，易將PAG聚合物帶出，從而導(dǎo)致淬火劑中PAG聚合物含量降低，影響到后續(xù)工件的 淬火質(zhì)量，另外，淬火劑粘度低，其粘附性能較差，會影響PAG聚合物對工件表面粘附或包 裹，進而影響到工件的淬火質(zhì)量。另外，現(xiàn)有技術(shù)中普遍認為，PAG聚合物的粘度越大，被淬火工件越容易將PAG液 珠從淬火劑帶出，從而導(dǎo)致淬火劑中PAG液珠的含量降低，造成淬火劑損耗。如中國專利 101660027A公開的名稱為“水溶性聚醚淬火介質(zhì)”就持有這種觀點。該專利中所提出的水 溶性聚醚即環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的縮合物的分子量小于20000。就該種水溶性聚醚而言，要 想減小分子量，就必須加大環(huán)氧丙烷的含量，而環(huán)氧丙烷含量的提高會使淬火劑在水中產(chǎn) 生大量的泡沫，為此，該種水溶性聚醚淬火介質(zhì)中需要添加大量的消泡劑來消除泡沫，進而 提高淬火介質(zhì)成本。另外，聚醚液珠在高溫環(huán)境(800°C)下會與水分離，從而可被吸附在工 件上，而在低溫環(huán)境(300°C)時會回溶到水中，但由于聚醚液珠即便回溶到水中，分子鏈中也有部分分子仍黏附在工件上，如果聚醚液珠的分子量相對較小，則分子鏈也相對較短，其質(zhì)量也較小，所以，當(dāng)將工件從淬火液中取出時，粘附在工件上的小部分分子容易將聚醚液 珠從淬火液中整體帶出，從而造成淬火劑損耗。由此可見，被淬火工件將水溶性聚醚液珠從 淬火劑內(nèi)帶出主要原因是水溶性聚醚的分子量小造成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種利用提高聚醚粘度和增大分子量的方式解決工件淬火 質(zhì)量和淬火劑損耗等問題的配置淬火液用的聚醚。本發(fā)明的另一個任務(wù)提供配制淬火液用的聚醚的聚合方法。本發(fā)明所提出的配置淬火液用的聚醚是由己二酰胺與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合 物聚合構(gòu)成，其中，己二酰胺與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物之間的重量比為1 :6-8，環(huán)氧丙 烷和環(huán)氧乙烷之間的重量比為1 :5-6。環(huán)氧乙烷的質(zhì)量如果小于環(huán)氧丙烷質(zhì)量的5倍，其 分子量Mn小于6萬，粘度(IOO0C )mm/s也小于30000。因為分子量越大，分子鏈越長，其質(zhì) 量也相對較大，當(dāng)工件淬火后，低溫環(huán)境(300°C)的聚醚會回溶到水中，即便黏附在工件上 的聚醚也仍然會滯留在水中，當(dāng)將工件從淬火液中取出時，也不會將聚醚從淬火液中整體 帶出。上述配制淬火液用的聚醚的聚合方法，包括以下步驟首先向聚合釜內(nèi)加入己 二酰氨，再加入氫氧化鉀催化劑，然后向聚合釜內(nèi)通入氮氣以置換其內(nèi)的氣體，當(dāng)聚合釜 內(nèi)的氮氣保持正壓時向其內(nèi)加入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，將聚合釜內(nèi)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到 0. 2士0. 05MPa，溫度調(diào)節(jié)到90-100°C進行聚合反應(yīng)，當(dāng)己二酰氨和環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷在 聚合釜內(nèi)聚合完成后，用氮氣向聚合釜內(nèi)加壓，以將反應(yīng)后的聚合物擠出，其擠出的聚合物 即為高分子聚醚。如果聚合反應(yīng)的溫度小于90°C很難聚合，大于100°C反應(yīng)激聚，造成分子 分布不均。一般反應(yīng)時間在13小時左右。氫氧化鉀催化劑總投料量的0. 5 — 1. 1%
所述己二酰胺是由己二酸與四乙烯五胺經(jīng)聚合反應(yīng)生成。所述環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷加入聚合釜前，還包括對環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進行冷卻 的步驟該冷卻步驟包括用冰鹽水對容器進行冷卻，然后再往該容器內(nèi)加入環(huán)氧丙烷和環(huán) 氧乙烷，并將該容器的溫度控制在0士5°C。冰鹽水最佳溫度可選擇在1 一 2°C之間。所述置換聚合釜內(nèi)氣體的步驟中，首先向聚合釜內(nèi)緩慢通入氮氣，當(dāng)聚合釜內(nèi)的 氣壓達到0. IMPa時再排放氮氣，使聚合釜內(nèi)的氣壓降至0. OlMPa,然后再進行第二次氮 氣置換和第三次氮氣置換，在第二次和第三次氮氣置換過程中，聚合釜內(nèi)的氣壓設(shè)置為 0. 05MPa，在第三次氮氣置換后，排放氮氣使聚合釜內(nèi)的氣壓降至0. OlMPa0在氫氧化鉀和己二酰氨加入聚合釜內(nèi)后，還包括將聚合釜內(nèi)的溫度升至 100-120°C，聚合釜內(nèi)的真空度控制在一 0. 08至0. 095Mpa進行真空抽水步驟。本發(fā)明所提出的配制淬火液用的聚醚實際應(yīng)用證明在300°C左右奧氏體到馬氏 體轉(zhuǎn)化冷卻速度穩(wěn)定，其吸附均勻，冷卻速度平穩(wěn)，大大降低了淬火部件的應(yīng)力開裂，變脆 及變形，對工件的質(zhì)量能提高20%以上；另外，該聚醚因粘度大還具有低泡性，泡沫在200ml 以下。
具體實施例方式
實施例1制取己二酰氨取己二酸和四乙烯五胺，使兩者之間的重量比為己二酸四乙烯五 胺=1 :2. 2，并按常規(guī)方式投入聚合釜內(nèi)，然后對聚合釜加熱升溫，當(dāng)其溫度達到130°C 時，啟動攪拌和真空系統(tǒng)進行聚合反應(yīng)，其反應(yīng)溫度控制在90-98°C之間，反應(yīng)壓力控制 在-0. 05-0. 095Mpa之間，當(dāng)冷凝器出口無水滴出現(xiàn)時，其反應(yīng)結(jié)束，待聚合釜內(nèi)溫度降到 50-80°C時，取出的反應(yīng)物為二酰胺。冷卻取環(huán)氧丙烷 和環(huán)氧乙烷，使兩者之間的重量比為環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷=1 5. 5，將兩種物料放到混合計量容器內(nèi)，然后采用冰鹽水對容器進行冷卻，再往該容器內(nèi)加 入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，并將該容器的溫度控制在0士5°C，其中的冰鹽水最佳溫度可選擇 在1 一 2°C之間。抽水和置換氣體首先向聚合釜內(nèi)加入己氫氧化鉀催化劑和己二酰氨，其中氫 氧化鉀催化劑的重量可選擇預(yù)計總投料量的0.5 — 1. 1%，然后將聚合釜內(nèi)的溫度升至 100-1200C，且將聚合釜抽真空，其內(nèi)的真空度控制在一 0. 08至0. 095Mpa,進行真空抽水。 當(dāng)聚合釜內(nèi)的水排出后，再用氮氣置換聚合釜內(nèi)的氣體。在進行第一次氮氣置換時，將聚合 釜內(nèi)的氣壓達到0. IMPa時再排放氮氣，使聚合釜內(nèi)的氣壓降至O.OlMPa，然后再進行第二 次氮氣置換和第三次氮氣置換，在第二次和第三次氮氣置換過程中，聚合釜內(nèi)的氣壓設(shè)置 為0. 05MPa，在第三次氮氣置換后，排放氮氣使聚合釜內(nèi)的氣壓降至0. OlMPa0制取高分子聚醚當(dāng)聚合釜內(nèi)氮氣壓力降至0. OlMpa以后，當(dāng)聚合釜內(nèi)的氮氣保 持正壓時向其內(nèi)加入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，將聚合釜內(nèi)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到0.2士0. 05MPa, 溫度調(diào)節(jié)到90-100°C進行聚合反應(yīng)，當(dāng)己二酰氨和環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷在聚合釜內(nèi)聚合 完成后，用氮氣向聚合釜內(nèi)加壓，以將反應(yīng)后的聚合物擠出，其擠出的聚合物即為高分子聚 醚。利用上述方法制成的高分子聚醚具有以下特點(參見表1)。 表1
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表1中的PO表示的是環(huán)氧丙烷，e0表示的是環(huán)氧乙烷。從表1中可以看出，增加環(huán)氧 乙烷的重量份額，只會提高高分子聚醚的粘稠度和增大分子量，對其PH值和密度，以及濁 點并無影響。實施例2取己二酸和四乙烯五胺，兩者之間的重量比為己二酸四乙烯五胺=1 2. 33，按照實 施例1的方法制取己二酰氨。在冷卻步驟中，取環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，使兩者之間的重量比 為環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷=1 :6，然后按照實施例1的方法冷卻、抽水和置換氣體，以及制取 高分子聚醚。實施例3 取己二酸和四乙烯五胺，兩者之間的重量比為己二酸四乙烯五胺=1 2. 26，按照實 施例1的方法制取己二酰氨。在冷卻步驟中，取環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，使兩者之間的重量比 為環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷=1 :5，然后按照實施例1的方法冷卻、抽水和置換氣體，以及制取 高分子聚醚。實施例4
取己二酸和四乙烯五胺，兩者之間的重量比為己二酸四乙烯五胺=1 2. 30，按照實 施例1的方法制取己二酰氨。在冷卻步驟中，取環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，使兩者之間的重量比 為環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷=1 5. 8，然后按照實施例1的方法冷卻、抽水和置換氣體，以及制 取高分子聚醚。實施例5
取己二酸和四乙烯五胺，兩者之間的重量比為己二酸四乙烯五胺=1 2. 28，按照實 施例1的方法制取己二酰氨。在冷卻步驟中，取環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，使兩者之間的重量比 為環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷=1 5. 3，然后按照實施例1的方法冷卻、抽水和置換氣體，以及制 取高分子聚醚。在實施例1-5中，可以直接采用現(xiàn)有的己二酰氨；同時，如果聚合釜內(nèi)的溫度在 0 士 5°C之間，可以取消冷卻步驟；另外，在置換聚合釜內(nèi)氣體的步驟中，還可以采取一次或 二次用氮氣置換聚合釜內(nèi)氣體的步驟。
權(quán)利要求
配制淬火液用的聚醚，其特征在于該聚醚是由己二酰胺與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物聚合構(gòu)成，其中，己二酰胺與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物之間的重量比為16 8，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷之間的重量比為15 6。
2.按照權(quán)利要求1所述聚醚的聚合方法，其特征在于包括以下步驟首先向聚合釜內(nèi) 加入己二酰氨，再加入氫氧化鉀催化劑，然后向聚合釜內(nèi)通入氮氣以置換其內(nèi)的氣體，當(dāng)聚 合釜內(nèi)的氮氣保持正壓時向其內(nèi)加入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，將聚合釜內(nèi)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到 0. 2士0. 05MPa，溫度調(diào)節(jié)到90-100°C進行聚合反應(yīng)，當(dāng)己二酰氨和環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷在 聚合釜內(nèi)聚合完成后，用氮氣向聚合釜內(nèi)加壓，以將反應(yīng)后的聚合物擠出，其擠出的聚合物 即為高分子聚醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于所述己二酰胺是由己二酸與四乙烯 五胺經(jīng)聚合反應(yīng)生成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于所述環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷加入聚合 釜前，還包括對環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進行冷卻的步驟該冷卻步驟包括用冰鹽水對容器進 行冷卻，然后再往該容器內(nèi)加入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，并將該容器的溫度控制在0士5°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于所述置換聚合釜內(nèi)氣體的步驟中，首 先向聚合釜內(nèi)緩慢通入氮氣，當(dāng)聚合釜內(nèi)的氣壓達到0. IMPa時再排放氮氣，使聚合釜內(nèi)的 氣壓降至0. OlMPa，然后再進行第二次氮氣置換和第三次氮氣置換，在第二次和第三次氮氣 置換過程中，聚合釜內(nèi)的氣壓設(shè)置為0. 05MPa,在第三次氮氣置換后，排放氮氣使聚合釜內(nèi) 的氣壓降至0. OlMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于在氫氧化鉀和己二酰氨加入聚合 釜內(nèi)后，還包括將聚合釜內(nèi)的溫度升至100-120°C，聚合釜內(nèi)的真空度控制在一 0. 08至 0. 095Mpa進行真空抽水步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種配制淬火液用的聚醚及其聚合方法，該聚醚是由己二酰胺與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物聚合構(gòu)成，該聚合方法包括向聚合釜內(nèi)加入己二酰氨環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，以及調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力和溫度進行聚合反應(yīng)，其反應(yīng)后產(chǎn)物即為高分子聚醚。該種聚醚在300℃左右奧氏體到馬氏體轉(zhuǎn)化冷卻速度穩(wěn)定，其吸附均勻，冷卻速度平穩(wěn)。
文檔編號C08G65/26GK101962440SQ20101029575
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者趙學(xué)玉, 趙志忠, 趙洪 申請人:本溪市陸博化工有限責(zé)任公司