專利名稱：一種高密度鞋革用聚氨酯樹脂及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成革用濕法聚氨酯樹脂的合成方法及其生產工藝，具體涉及一種高剝離、耐水解、耐折痕、耐低溫屈撓的高密度鞋革用聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
目前市場上高品質的鞋革都是通過wet on wet工藝制成的，用該工藝制作的鞋革也稱高密度鞋革。wet on wet工藝是將該無紡布經過含浸槽進行含浸處理，接著不經過預凝固處理直接通過涂布頭在無紡布表面涂布一層工作漿料，接著將無紡布依次通過凝固槽和水洗槽進行凝固處理和水洗處理。經過wet on wet的工藝處理，制成的濕法base (注將聚氨酯樹脂中加入DMF溶劑及其它填料、助劑制成混合液，真空機脫泡后，浸漬或涂覆于基布上， 然后放入水中置換溶劑，聚氨酯樹脂逐漸凝固，從而形成微孔聚氨酯粒面層，再通過輥壓、 烘干定型制成濕法base)比傳統(tǒng)Dipping+Coating工藝(注該工藝是將無紡布經過含浸槽進行含浸處理，再經過預凝固處理，然后通過涂布頭在無紡布表面涂布一層工作漿料，接著將無紡布依次通過凝固槽和水洗槽進行凝固處理和水洗處理)制成的濕法base肉感彈性更好，且折痕較細恢復較快。由于涂布漿料更容易滲入而使?jié)穹╞ase的背面有背涂的效果。由于這種工藝的特點是含浸處理后不進行凝固，可以使含浸漿料和工作漿料更好的滲透，從而使base肉感好真皮感強。但含浸料一般固含量都比較低，凝固速度快，涂布漿料固含量高凝固速度慢，就容易造成凝固速度的差異而引起脫殼等不良現象。另外，由于高密度鞋革屬于高檔次的合成革產品，其對合成革本身耐水解和耐低溫屈撓性的要求都比普通鞋革高許多。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種高密度鞋革用聚氨酯樹脂及制備方法。 本發(fā)明合成的高密度鞋革用聚氨酯樹脂，用其制作的濕法base，手感富有彈性、折痕較細恢復較快，耐水解性好、剝離強度高且有較好的耐低溫屈撓性。本發(fā)明所需要解決的技術問題，可以通過以下技術方案來實現作為本發(fā)明的第一方面，一種高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，按照反應體系總質量百分比計，包括以下原料成分含量二苯基甲烷-4，4: 二異氰酸酯 7% 12% ；聚醚多元醇混合物16% 28%;擴鏈劑 4%N，N-二甲基甲酰胺55% 75%。其中，所述的二苯基甲烷-4，4、_ 二異氰酸酯的用量優(yōu)選為9% 11%。所述聚醚多元醇混合物的用量優(yōu)選為20% 25%。
所述聚醚多元醇混合物的組成如下數均分子量1000 2000g/mol為聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇，占聚醚多元醇混合物的60wt% 20wt% ；數均分子量1000 4000g/ mol的聚氧化丙烯二醇，占聚酯多元醇化合物的80wt% 30wt%。所述擴鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1， 6-己二醇、1，5戊二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一種或兩種。優(yōu)選用量為1.5% 2.5%。所述N，N- 二甲基甲酰胺的優(yōu)選用量為60% 70%。作為本發(fā)明的第二方面，一種高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟1)預聚反應在反應釜中投入聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇和二苯基甲烷_4， 二異氰酸酯和溶劑進行預聚反應，控制反應液中異氰酸酯基和羥基的摩爾比即
NCO OH= 1 1 1.05 1，反應溫度控制在75 85°C，預聚固含量控制在70%，反應 2 3h后，測反應液粘度達到200 250pa. s/50°C時，第一步反應結束；2)鏈增長反應投入聚氧化丙烯二醇、擴鏈劑和剩余溶劑，反應1 2h后加入剩余量的二苯基甲烷_4，4: 二異氰酸酯在85 95°C繼續(xù)進行鏈增長反應，控制最終粘度 200 300pa. s/25°C時，終止反應。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的高密度鞋革用聚氨酯樹脂是特別適用于wet on wet工藝制作高品質鞋革的材料。在多元醇類化合物的選擇上，突破性的選擇了聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇和聚氧化丙烯二醇，該共聚醚二醇成本比純聚四氫呋喃二醇便宜，且結合了純聚四氫呋喃二醇和聚氧化乙烯二醇的優(yōu)點，不僅其耐水解性能接近于前者，并且后者可賦予聚氨酯樹脂良好的低溫柔軟性。而聚氧化丙烯二醇含有較多的醚鍵和側甲基，因而制的聚氨酯樹脂有較好的柔順性和回彈性。且當聚氨酯的軟段引入側基后，其分子間作用力降低，有利于形成良好的滲透作用，能夠增進底材的濕潤，加強涂面流平效果，消除涂面的針孔、凹點缺陷，減小涂布漿料和含浸漿料之間滲透速度的差異。在合成工藝方面，設計了兩種聚醚多元醇分步反應的特殊工藝，使得高分子結構更加規(guī)整，兩種聚醚多元醇的優(yōu)勢都能突顯出來。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的技術手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具
體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1原料名稱重量(kg)聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇(數均分子量2000)920聚氧化丙烯二醇(數均分子量3000)1380MDI (二苯基甲烷-4，4: 二異氰酸酯)953.63EG (乙二醇)179.46抗氧劑TPP5. 1催化劑(羧酸鉍)0.051DMF (N，N-二甲基甲酰胺)6664.25實施例2
原料名稱重量(kg)聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇(數均分子量1000)1125聚氧化丙烯二醇(數均分子量2000)1125MDI (二苯基甲烷-4，4: 二異氰酸酯)989.68BG (1，4 丁二醇)204.4抗氧劑TPP5. 1催化劑(羧酸鉍)0.051DMF (N，N-二甲基甲酰胺)6685.59實施例3原料名稱重量(kg)聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇(數均分子量2000)920聚氧化丙烯二醇(數均分子量3000)1380MDI 苯基甲烷_4，4: 二異氰酸酯)1006.35EG (乙二醇)144.41，6-HG(1，6-己二醇)208.26抗氧劑TPP5. 2催化劑(羧酸鉍)0. 052DMF (N，N-二甲基甲酰胺)6876.35實施例4原料名稱重量(kg)聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇(數均分子量1000)1125聚氧化丙烯二醇(數均分子量2000)1125MDI (二苯基甲烷 _4，4: 二異氰酸酯)1007.07EG (乙二醇)96.752BG (1，4 丁二醇)70.223抗氧劑TPP5. 1催化劑(羧酸鉍)0.051DMF (N，N-二甲基甲酰胺)6646.68上述實施例均按照以下工藝制備在反應釜中投入聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇和二苯基甲烷_4，4: 二異氰酸酯和溶劑進行預聚反應，控制反應液中異氰酸酯基和羥基的摩爾比即NCO OH=I 1 1.05 1，反應溫度控制在75 85°C，預聚固含量控制在70%，反應2 3h后，測反應液粘度達到200 250pa. s/50°C后投入聚氧化丙烯二醇、擴鏈劑和剩余溶劑，反應1 2h后加入剩余量的二苯基甲烷_4，4: 二異氰酸酯在85 95°C繼續(xù)進行鏈增長反應，控制最終粘度200 300pa. s/25°C時，終止反應。檢測試驗對比例為旭川化學的XCW-8845C。將實施例1 4制備的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂和旭川化學的高密度聚氨酯樹脂XCW-8845C分別與常規(guī)公知的泡孔調節(jié)劑、滲透劑按照一定比例稀釋配成涂刮液，以0. 75mm的小刀刀距，2. 2mm的大刀刀距進行涂刮制樣，經凝固、水洗、烘干后得到濕法base。 測試濕法base的剝離強度，在零下20度條件下的手感，并對濕法base在零下20°C的條件下進行耐低溫屈撓測試。比較結果如下，見表1。表1檢測結果
名稱剝離強度kg/2. 5cm零下20°C的手感耐低溫屈撓/萬次實施例1所制樹脂15. 3手感柔軟9. 4實施例2所制樹脂14. 8手感柔軟9. 2實施例3所制樹脂16. 3手感柔軟10. 2實施例4所制樹脂15. 5手感柔軟9. 6XCW-8845C11. 2手感僵硬2. 8 由表1可以得出以下結論 實施例1 4制備的樹脂涂刮制成的濕法base，剝離強度能夠達到14. 5kg/2. 5cm 以上，而旭川XCW-8845C剝離強度只有11. 2kg/2. 5cm。經過零下20°C的耐低溫屈撓測試后， 實施例1 4制備的樹脂涂刮制成的濕法base，手感柔軟且耐低溫屈撓可達到9萬次而無裂痕，而旭川XCW-8845C在相同的條件下進行測試，手感僵硬且測試到2. 8萬次就已經出現裂痕。
權利要求
1.一種高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，其特征在于，由以下質量百分比的原料制備而成二苯基甲烷一4，4一一二異氰酸酯 7％一12％；聚醚多元醇混合物16％一28％；擴鏈劑1％一4％N，N一二甲基甲酰胺55％一75％。
2.如權利要求l所述的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的二苯基甲烷一4，4一一二異氰酸酯的用量為9％一11％。
3.如權利要求l所述的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚醚多元醇混合物的組成如下數均分子量1000—2000g／m。l為聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇，占聚醚多元醇混合物的60wt％一20wt％；數均分子量1000—4000g／m。l的聚氧化丙烯二醇，占聚酯多元醇化合物的80wt％一30wt％。
4.如權利要求3所述的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，其特征在于，所述聚醚多元醇混合物的用量為20％一25％。
5.如權利要求l所述的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，其特征在于，所述擴鏈劑為乙二醇、l，2一丙二醇、甲基丙二醇、l，3一丁二醇、l，4一丁二醇、l，6一己二醇、l，5戊二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一種或兩種。
6.如權利要求l所述的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，其特征在于，所述擴鏈劑用量為1.5％一2.5％。
7.如權利要求l所述的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的N，N一二甲基甲酰胺的用量為62％一68％。
8.一種制備權利要求l所述的高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，包括以下步驟1)預聚反應在反應釜中投入聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇和二苯基甲烷一4，4一一二異氰酸酯和溶劑進行預聚反應，控制反應液中異氰酸酯基和羥基的摩爾比即NC。。H—ll—1.05l，反應溫度控制在75—85℃，預聚固含量控制在70％，反應2—3h后，測反應液粘度達到200—2501，a.S／50℃時，第一步反應結束；2)鏈增長反應投入聚氧化丙烯二醇、擴鏈劑和剩余溶劑，反應l一2h后加入剩余量的二苯基甲烷一4，4一一二異氰酸酯在85—95℃繼續(xù)進行鏈增長反應，控制最終粘度200—300pa.S／25℃時，終止反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及的一種高密度鞋革用濕法聚氨酯樹脂，由異氰酸酯、聚醚多元醇混合物、擴鏈劑、有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺制備而成。選擇了聚四氫呋喃氧化乙烯共聚二醇和聚氧化丙烯二醇作為反應的大分子多元醇原料，不僅其耐水解性能優(yōu)良，并且可賦予聚氨酯樹脂良好的低溫柔軟性和回彈性，使得制成的高密度鞋革折痕較細且恢復較快，耐久性好，低溫適應性強。在合成工藝方面，設計了兩種聚醚多元醇分步反應的特殊工藝，使得高分子結構更加規(guī)整，兩種聚醚多元醇的優(yōu)勢都能突顯出來。
文檔編號C08G18/76GK102181034SQ20101051257
公開日2011年9月14日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權日2010年10月20日
發(fā)明者鞏倩, 鄒佳娜, 錢建中, 錢洪祥 申請人:上海匯得化工有限公司