專利名稱：瓜爾膠和其它多糖用電子束接枝聚合的方法
瓜爾膠和其它多糖用電子束接枝聚合的方法本申請(qǐng)是2003年6月25日提交的題為“瓜爾膠和其它多糖用電子束接枝聚合的 方法”中國(guó)專利申請(qǐng)03817787. 0的分案申請(qǐng)。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2002年6月25日提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/391，689和2002年8 月23日提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/405, 547的在35U. S. C. § 119下的權(quán)益。本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過(guò)用高能電子束照射來(lái)化學(xué)改性多糖聚合物，尤其水分散性和/或 水溶性多糖和半乳甘露聚糖比如瓜爾膠的方法。本發(fā)明的方法可有效將各種官能團(tuán)接枝到 多糖上，以便賦予由此生產(chǎn)的聚合物以某些預(yù)定的性能或特性。
背景技術(shù)：
多糖，尤其半乳甘露聚糖比如瓜爾膠具有多種用途。樹(shù)膠形式的瓜爾膠因?yàn)槠湓?稠性而主要用于食品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。該樹(shù)膠具有淀粉的5-8倍的增稠能力。瓜爾膠還用 作石油開(kāi)采的壓裂助劑。瓜爾膠是在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的種子中發(fā)現(xiàn)的粘漿。種子由 一對(duì)堅(jiān)韌的非脆性胚乳部分組成，下文稱之為瓜爾豆瓣(guarsplits)。瓜爾豆瓣含有瓜爾 膠，然而是堅(jiān)韌的，極難以研磨成粉末形式用于回收樹(shù)膠。在加工之后，獲得了黃色粉末形 式的天然瓜爾膠，它具有大約2，000，000道爾頓到5，000，000道爾頓的分子量。在某些應(yīng)用中，比如在食品、化妝品和洗發(fā)劑中，期望使用通過(guò)在其上接枝官能團(tuán) 比如乙烯基或其它材料來(lái)改性的多糖，尤其半乳甘露聚糖如瓜爾膠。還希望，接枝多糖，半 乳甘露聚糖或瓜爾膠可分散和/或可溶于水中和具有低于未接枝多糖、半乳甘露聚糖或瓜 爾膠的分子量。有人報(bào)道了瓜爾膠在鈰(IV)的存在下用丙烯酰胺接枝(Deshmukh，S. R. ；Singh, R. P. J. Appl. Polym. Sci (1987) 33，1963)。瓜爾膠在y輻射下用丙烯腈接枝，獲得了超吸水 劑(Lokhande, H. T.等人，J. Appl. Polym. Sci. (1992)，45，2031-20-36)。由于毒性和成本， 引發(fā)劑比如鈰(IV)的使用在工業(yè)上是不可行的。雖然Y輻射接枝聚合提供了生產(chǎn)接枝瓜 爾膠的一種方法，但該輻射本身需要昂貴的防泄漏裝置和放射源。在羅馬尼亞專利66503中報(bào)道，通過(guò)在10-25°c下用500_3000MeV的加速電子在 108-109rad和l_3Mrad的總劑量和20-25A的電流強(qiáng)度下用單體(例如甲基丙烯酸甲酯，氯 乙烯或偏二氯乙烯)接枝纖維狀纖維素材料(例如棉織物)而制備了具有改進(jìn)性能(尤其 耐微生物性)的纖維素產(chǎn)品。該纖維狀纖維素材料被給予用NaOH在90°C下60分鐘的預(yù)處理。高能電子束已經(jīng)用來(lái)將乙烯基單體接枝于多糖，比如淀粉和纖維素上。參看 Olivier, A.等人，Biomacromolecules (2001)，2，1260-1266 ；Ruckert, D.等人，J.Appl. Polym. Sci (1999), 73409-417 ；Yamagishi, H.等人，J. Membr. Sci. (1993)，85，71-81 ; Ratzsch, M.等人，Acta Polym. Sci. (1999)，41，620-7。有許多其它文章描述了怎樣將乙烯基單體接枝于多糖，主要是纖維素和淀粉上，以便制備塑料復(fù)合材料，和/或賦予固體表 面，比如纖維或膜以性能。然而，就我們所知，以前沒(méi)有人提出過(guò)用乙烯基單體改性水分散 性和/或水溶性多糖比如半乳甘露聚糖或水分散性和/或水溶性纖維素衍生物，以生產(chǎn)能 夠優(yōu)選用于液體組合物的新型產(chǎn)品。而且，以前報(bào)道的接枝多糖沒(méi)有一種被描述為具有低 于初始多糖的分子量，同時(shí)在接枝過(guò)程中控制分子量。本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是利用攜帶官能團(tuán)的不飽和單體，例如乙烯基單體將此類官能團(tuán)接 枝于多糖，尤其半乳甘露聚糖，比如瓜爾膠，從而形成具有預(yù)定性能或特性的產(chǎn)物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，該改性多糖可以被解聚至預(yù)定分子量范圍，以增強(qiáng)接枝 聚合物的有用性。本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供將多糖，半乳甘露聚糖，和尤其瓜爾膠接枝于官能團(tuán) 的方法，它減少了最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)形成。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供能夠完全在大約室溫下進(jìn)行和無(wú)需使用放射性材料 作為解聚輻射源的多糖接枝和解聚方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)用電子束照射用乙烯基單體或聚合物生產(chǎn)水溶性或 水分散性多糖，它們用作液體配制劑中的添加劑。本發(fā)明的再一個(gè)目的是生產(chǎn)具有預(yù)定分子量和多分散性的解聚接枝瓜爾膠。這些和其它目的能夠通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)達(dá)到，其中多糖，尤其改性水分散性和 /或水溶性纖維素比如羥烷基纖維素，半乳甘露聚糖比如瓜爾膠粉，瓜爾豆瓣，陽(yáng)離子瓜爾 膠，非離子瓜爾膠，水溶脹的瓜爾豆瓣，羥丙基瓜爾膠粉，黃原和黃原膠在至少一種具有各 種官能團(tuán)的不飽和單體的存在下曝露于高能電子束輻射，從而將這些官能團(tuán)接枝于多糖。 根據(jù)本發(fā)明，半乳甘露聚糖比如瓜爾膠通過(guò)在其上接枝官能團(tuán)來(lái)改性，這些官能團(tuán)為改性 產(chǎn)物提供了預(yù)定性能。此外，具有至少2，000, 000道爾頓的分子量的瓜爾膠在該方法中被 解聚至較低的預(yù)定分子量。該較低的預(yù)定分子量?jī)?yōu)選不超過(guò)大約700，000道爾頓，優(yōu)選低 于大約500，000道爾頓和更優(yōu)選低于300，000道爾頓。本發(fā)明的方法還適用于其它半乳甘 露聚糖和多糖的改性和解聚。也在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是接枝解聚多糖，尤其可分散和/或溶于水的接枝解聚多 糖，比如改性纖維素，和接枝于官能團(tuán)的瓜爾膠，它們根據(jù)這里所述的方法來(lái)生產(chǎn)。這些接 枝水分散性和/或水溶性多糖打算主要用于食品應(yīng)用，化妝品和其它個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，藥物 和其它工業(yè)應(yīng)用，比如可流動(dòng)的殺蟲劑，液體飼料添加劑，洗發(fā)劑組合物，清潔劑，陶瓷和涂 料。用于實(shí)施本發(fā)明的高能電子束的類型和劑量根據(jù)所處理的多糖聚合物的類型，所 需的化學(xué)改性程度和分子量減低程度以及所需的解聚速率而改變。對(duì)于瓜爾膠的接枝和解 聚，瓜爾膠所曝露的電子束輻射的劑量?jī)?yōu)選是大約0. 5Mrad到大約20Mrad，但也能夠使用 比該優(yōu)選范圍更低和更高的電子束輻射的劑量。附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示瓜爾膠粉，用氯化甲基丙烯酰胺基-丙基三甲基銨(MAPTAC)接枝的瓜 爾膠和用乙烯基膦酸接枝的瓜爾膠(以后稱為“VPA”)接枝的瓜爾膠的分子量隨來(lái)自所曝 露的高能電子束的輻射劑量的增加而降低的圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述A、多糖本文所使用的術(shù)語(yǔ)“多糖”是指具有重復(fù)糖單元的聚合物，包括淀粉，聚糊精，木素 纖維素，纖維素和它們的衍生物(例如甲基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖 維素，乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，淀粉和直鏈淀粉衍生物，支鏈淀粉及 其衍生物和其它化學(xué)和物理改性淀粉)等等。B、半乳甘露聚糖
半乳甘露聚糖是主要由單糖甘露糖和半乳糖組成的多糖。取決于來(lái)源植 物，甘露糖單元形成了具有相隔不同距離的1 — 6連接的a -D-吡喃半乳糖基殘基的由數(shù) 百個(gè)(1 —4)-0_D-吡喃甘露糖基殘基組成的鏈。本發(fā)明的半乳甘露聚糖可以由許多來(lái) 源獲得。此類來(lái)源包括如以下進(jìn)一步描述的瓜爾膠，瓜爾豆瓣，刺槐豆膠和他拉膠(tara gum)。另外，半乳甘露聚糖還可以通過(guò)典型合成途徑獲得或者可以通過(guò)天然存在的半乳甘 露聚糖的化學(xué)改性來(lái)獲得。1、瓜爾膠瓜爾膠，在研磨之后常常被稱為“瓜爾膠粉”，是指在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的種子中發(fā)現(xiàn)的粘漿。水溶性部分(85% )被稱為“guaran”，它由通過(guò) (1 — 6)鍵連接的(1 —4)-0_D-吡喃甘露糖基單元與a-D-吡喃半乳糖基單元的線性 鏈組成。在guaran中的D-半乳糖與D-甘露糖的比率是大約1 2。瓜爾膠可以采取可 分散于熱水或冷水中的發(fā)白粉末的形式。瓜爾膠例如可以從Rhodia Inc. (Cranbury, New Jersey),Hercules,Inc. (Wilmington,Delaware)禾口 TIC Gum,Inc. (Belcamp,Maryland)獲 得。2、瓜爾豆瓣瓜爾豆種子由一對(duì)堅(jiān)韌的非脆性胚乳部分，下文稱為“瓜爾豆瓣”組成，在該兩個(gè) 瓣之間夾著脆性胚芽(胚)。在去皮之后，將種子劈開(kāi)，通過(guò)篩分去除胚(種子的43-47%)， 再研磨該瓣。瓜爾膠以在具有水不溶性細(xì)胞壁的微小細(xì)胞中含有的形式存在于瓣中。在這 些細(xì)胞內(nèi)的瓜爾膠在水中分散相當(dāng)緩慢，因此需要打破細(xì)胞壁和獲取微細(xì)的粒度。瓣據(jù)報(bào)道含有大約78-82%半乳甘露聚糖多糖和少量的某些蛋白質(zhì)物質(zhì)，無(wú)機(jī)鹽， 水不溶性膠和細(xì)胞膜，以及一些殘留種皮和胚芽。它們是堅(jiān)韌的和極難以研磨。3、刺槐豆膠刺槐豆膠或角豆膠是角豆樹(shù)Ceratonia siliqua的種子的提煉胚乳。這類膠的半 乳糖與甘露糖的比率是大約1 4。角豆樹(shù)的栽培是古老的，并且在樹(shù)膠生產(chǎn)領(lǐng)域中是眾所 周知的。這類樹(shù)膠可以在市場(chǎng)上買到，可以從TIC Gum, Inc. (Bekamp,Maryland)和Rhodia， Inc. (Cranbury, Newjersey)獲得。4、他拉膠他拉膠由他拉樹(shù)(tara tree)的提煉種子樹(shù)膠獲得。半乳糖與甘露糖的比率是大 約1 3。他拉膠在美國(guó)沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)，但該樹(shù)膠可以由美國(guó)之外的各種來(lái)源獲得。C、改性纖維素改性纖維素是含有至少一個(gè)官能團(tuán)比如羥基或羥基羧基或羥烷基(即羥甲基，羥 乙基，羥丙基或羥丁基)的纖維素。
D、改性半乳甘露聚糖有價(jià)值的其它半乳甘露聚糖是改性半乳甘露聚糖，包括羧甲基瓜爾膠，羧甲基羥 丙基瓜爾膠，陽(yáng)離子羥丙基瓜爾膠，羥烷基瓜爾膠，包括羥乙基瓜爾膠，羥丙基瓜爾膠，羥 丁基瓜爾膠和高級(jí)羥烷基瓜爾膠，羧基烷基瓜爾膠，包括羧甲基瓜爾膠，羧丙基瓜爾膠，羧 丁基瓜爾膠，和高級(jí)烷基羧基瓜爾膠，Guaran的羥乙基化、羥丙基化和羧甲基化衍生物， Carubin的羥乙基化和羧甲基化衍生物，Cassia-Gum的羥丙基化和羧甲基化衍生物。優(yōu)選 的改性半乳甘露聚糖是具有低分子取代，例如低于0. 6的羥丙基瓜爾膠。E、黃原有價(jià)值的黃原是黃原膠和黃原凝膠。黃原膠是由Xathomonascampestris產(chǎn)生的 多糖樹(shù)膠。黃原膠含有D-葡萄糖，D-甘露糖，D-葡糖醛酸作為主要的己糖單元，還含有丙 酮酸，并且是部分乙?；?。根據(jù)本發(fā)明，多糖聚合物，尤其半乳甘露聚糖，比如固體瓜爾膠，改性纖維素和黃 原膠與含有官能團(tuán)的不飽和化合物，優(yōu)選可聚合的乙烯基化合物混合，目的是將含官能團(tuán) 的化合物接枝于聚合物上。所得混合物用高能電子束照射。照射使混合物形成了改性的水 分散性和/或水溶性多糖，其中官能團(tuán)被接枝于多糖結(jié)構(gòu)，并且達(dá)到預(yù)定低分子量。所使用 的此類照射的量和時(shí)間取決于所要處理的特定材料。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明加工的特定聚合物物 質(zhì)和用于接枝的官能化不飽和化合物，所使用的照射的類型和量可以改變。本發(fā)明的方法 適用于各種各樣的多糖，但尤其適用于水分散性和/或水溶性多糖，半乳甘露聚糖和改性 半乳甘露聚糖。該方法尤其可用于粉末或瓣形式的瓜爾膠及其衍生物的改性和解聚。優(yōu)選 的用于接枝于聚合物的官能團(tuán)通過(guò)具有此類基團(tuán)，例如羧酸根、磺酸根、膦酸根和季銨基團(tuán) 的乙烯基單體來(lái)提供。與多糖混合以提供接枝于多糖上的官能團(tuán)的典型接枝單體如下所示表1、用官能團(tuán)為產(chǎn)物提供性能
權(quán)利要求
將不飽和單體接枝于瓜爾膠上的方法，所述方法包括下列步驟a)形成包含不飽和單體和水溶性或水分散性瓜爾膠的混合物，所述不飽和單體具有選自季銨的官能團(tuán)；b)在真空中干燥或風(fēng)干該混合物成干燥的粉末；和c)用足以形成不飽和單體 瓜爾膠接枝共聚物的量的電子束輻射照射該干燥的粉末，其中該接枝共聚物相對(duì)于未接枝瓜爾膠進(jìn)行了解聚，且該接枝共聚物具有不大于700,000道爾頓的分子量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中不飽和單體是選自氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的具 有季銨基的乙烯基單體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中瓜爾膠選自瓜爾膠和瓜爾膠粉。
4.權(quán)利要求2的方法，其中瓜爾膠是瓜爾膠粉。
5.權(quán)利要求2的方法，其中瓜爾膠是瓜爾膠。
6.權(quán)利要求3的方法，其中不飽和單體是選自氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的具 有季銨基的乙烯基單體。
7.權(quán)利要求4的方法，其中不飽和單體是選自氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的具 有季銨基的乙烯基單體。
8.權(quán)利要求5的方法，其中不飽和單體是選自氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的具 有季銨基的乙烯基單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)在包含官能團(tuán)的不飽和單體的存在下用高能電子束照射來(lái)將半乳甘露聚糖類多糖聚合物，優(yōu)選瓜爾膠接枝于所述官能團(tuán)的方法。該方法可以包括接枝聚合物解聚至預(yù)定低分子量。優(yōu)選用于根據(jù)該方法處理的半乳甘露聚糖是瓜爾膠、瓜爾豆瓣和羥丙基瓜爾膠。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，瓜爾膠還優(yōu)選解聚至低于大于700,000道爾頓的分子量，最優(yōu)選大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量。解聚的瓜爾膠最優(yōu)選低于大約3.0的多分散性和可用于油井壓裂以提高石油開(kāi)采量。
文檔編號(hào)C08F8/50GK101974131SQ201010512608
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者C·普里歐, Z·L·劉 申請(qǐng)人:羅狄亞公司