專利名稱：一種復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)膜是聚合物鋰離子電池的重要組成元件，隨著聚合物鋰離子電池各 類應(yīng)用的日益深入，人們正對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的性能提出了越來越高的要求，開發(fā)綜合性 能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)膜對(duì)于該領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。為了有效提高聚合物電解質(zhì)膜的各類性能，如室溫離子導(dǎo)電率、力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度、耐 熱性能、尺寸穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口等，迄今已開發(fā)了一系列聚合物電解質(zhì)膜的改性 思路和方法。其中，利用低分子增塑劑對(duì)聚合物基體進(jìn)行增塑，以制備凝膠型聚電解質(zhì)膜的 思路是有效而又基本的方法之一。所謂凝膠型聚合物電解質(zhì)(GPE)，是指由聚合物基體、增 塑劑和鋰鹽通過一定的方法形成的聚合物電解質(zhì)膜，自1975被首次報(bào)道以來，已有多種體 系的凝膠型聚合物電解質(zhì)得到了開發(fā)與研究，研究較多、性能較好的有以下幾種類型聚氧 化乙烯(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和聚偏氟乙烯(PVDF)系 等。凝膠型聚電解質(zhì)膜由于增塑劑的存在，顯著提高了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力，因而可有效促 進(jìn)鋰離子的傳輸，進(jìn)而使體系的離子導(dǎo)電率得以顯著提升；同時(shí)借助聚合物基體較高的粘 度，可有效防止電解質(zhì)的泄漏，因而兼具液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的性能優(yōu)勢(shì)。然而，由于 較高比例增塑劑的存在，通常使得凝膠型聚電解質(zhì)膜的力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能較差，以 至難以滿足各類實(shí)際應(yīng)用的需要。如何在保持凝膠型聚電解質(zhì)膜高離子導(dǎo)電率的優(yōu)勢(shì)下， 有效提高其力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能目前仍是該領(lǐng)域有待解決的重要課題。為了有效克服上述凝膠型聚電解質(zhì)膜的性能缺陷，較為有效的思路之一，是利用 各類無機(jī)納米粒子對(duì)聚合物基體進(jìn)行改性，以制備復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜。迄今已有一系 列無機(jī)納米粒子被引入凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中，典型的如納米Si02、TiO2, A1203、ZrO2, 層狀硅酸鹽等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一定比例的無機(jī)納米粒子在一定程度上不僅可改善凝膠型聚 電解質(zhì)膜的力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，而且可使體系的離子導(dǎo)電率獲得進(jìn)一步提升。通常 認(rèn)為，上述改性作用的機(jī)理主要基于以下兩方面作用首先是無機(jī)納米粒子表面極性基團(tuán) 如羥基等易于同體系內(nèi)的導(dǎo)電離子形成Lewis酸堿作用，從而有效促進(jìn)鋰鹽的解離，使體 系內(nèi)自由離子濃度增加，因而使離子導(dǎo)電率上升；在該作用機(jī)理中，無機(jī)納米粒子與聚合物 基體間的界面充當(dāng)了第二離子傳輸通道。其次，無機(jī)納米粒子表面與聚合物基體間易于形 成物理相互作用，類似于充當(dāng)了物理交聯(lián)點(diǎn)，因而使體系的力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性能得以 提高。顯然，上述無機(jī)納米粒子對(duì)聚電解質(zhì)膜的改性作用很大程度上依賴于粒子的粒徑、表 面性質(zhì)以及界面大小等因素，一般體系內(nèi)無機(jī)納米粒子的尺寸越小、表面極性基團(tuán)比例越 高、分散越均勻，則越有利于體系內(nèi)上述Lewis酸堿作用和物理交聯(lián)作用的形成，因而越有 利于體系性能的提高。然而，由于無機(jī)納米粒子表面能較高，同時(shí)改性前其與聚合物基體間 的界面相容性較差，導(dǎo)致未經(jīng)改性的無機(jī)納米粒子在聚電解質(zhì)體系內(nèi)易于團(tuán)聚，使界面面 積急劇減小，因而使其改性作用難以充分發(fā)揮，甚至反而使體系的性能下降。利用偶聯(lián)劑或聚合物表面接枝等改性方法雖可有效提高無機(jī)納米粒子的分散性能，但由于改性后粒子表 面有機(jī)包裹層的形成使得體系內(nèi)Lewis酸堿作用難以形成，因而不利于體系離子導(dǎo)電能力 的提高。因此，如何在不破壞無機(jī)納米粒子原有表面性質(zhì)的前提下，確保其在聚合物基體中 實(shí)現(xiàn)納米級(jí)均勻分散，是進(jìn)一步提高復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜綜合性能的技術(shù)關(guān)鍵。近年來，有關(guān)有序介孔氧化硅的制備及應(yīng)用研究已引起顯著的關(guān)注。其典型的代 表是MCM-41和SBA-15。與一般的無機(jī)納米粒子相比，有序介孔氧化硅具有以下突出的結(jié)構(gòu) 優(yōu)點(diǎn)大的孔容和比表面積、規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)、單一分布且可調(diào)的孔徑大小以及高濃度 的表面羥基等。尤為重要的是，當(dāng)將上述有序介孔氧化硅引入聚電解質(zhì)體系時(shí)，其特殊的多 孔結(jié)構(gòu)將使其與聚合物基體間形成穩(wěn)定而大的界面面積，利用表面羥基的存在易于同鋰鹽 間形成Lewis酸堿作用，同時(shí)其孔道結(jié)構(gòu)可對(duì)離子的通過進(jìn)行選擇性控制，因而更有利于 鋰離子的傳輸，綜合起來將有利于體系離子導(dǎo)電率的顯著提升?；谏鲜鲈?，迄今利用有 序介孔氧化硅對(duì)聚電解質(zhì)的改性研究已有很多報(bào)道。但相關(guān)報(bào)道主要集中于有序介孔氧化 硅對(duì)PEO半結(jié)晶型聚電解質(zhì)體系的研究，而對(duì)凝膠型聚電解質(zhì)的改性研究尚不多見。此外， 雖然利用有序介孔氧化硅可顯著提高聚電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率，但對(duì)體系力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性 能的提高并不明顯。其原因可能是有序介孔氧化硅盡管具有較高的比表面積，但其粒子外 形尺寸較大，同時(shí)其與聚合物基體間的界面相容性較差，因而體系的力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度及耐熱 性能難以獲得顯著提高。因此，如何在保持有序介孔氧化硅獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的前提下，對(duì)其表 面進(jìn)行適當(dāng)修飾和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在確保聚電解質(zhì)膜較高離子導(dǎo)電率的同時(shí)，充分發(fā)揮其對(duì)體 系力學(xué)、耐熱性能的改性作用，將是制備具有優(yōu)異綜合性能的聚電解質(zhì)膜的一條重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)凝膠型聚合物電解質(zhì)膜力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性 能較差的缺陷，首先設(shè)計(jì)并合成了一種外表面含聚合物接枝包覆層、內(nèi)部仍保留有序介孔 結(jié)構(gòu)的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子，在此基礎(chǔ)上利用其對(duì)凝膠型聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行 填充改性，以開發(fā)既具有較高室溫離子導(dǎo)電能力、同時(shí)又具有較好力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性 能的高性能復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，是在常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中添加核 殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子而制得，所述核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子的添加質(zhì)量為 常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中聚合物基體質(zhì)量的5-30% ；所述的核殼型有序介孔氧化 硅復(fù)合粒子是以有序介孔氧化硅粒子為核，在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物 形成殼層；所述的殼層聚合物與常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中的聚合物基體之間具有 良好的相容性。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子的制備包括如下步驟(1)先通過溶膠_凝膠法工藝制備內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A ；(2)通過氨基硅烷類偶聯(lián)劑改性，將胺基引入內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粒子 外表面，得到表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B ；(3)借助偶聯(lián)劑作用，將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)引入內(nèi)含模板劑的有序介 孔氧化硅粒子的外表面，得到表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C ；
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(4)通過萃取法去除模板劑，得到不含模板劑的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D ；(5)以溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺為催化體系，步驟⑷制得的不含模板劑的表 面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粒子通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)在其外表面引發(fā)單體 接枝聚合得到殼層聚合物，從而得到所述的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子。更進(jìn)一步，上述步驟(1)可采用常規(guī)工藝。所述的模板劑推薦選用陽離子型模板 劑，例如十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基 三甲基氯化銨和二十二烷基三甲基氯化銨等，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨。所述的硅源可 采用下列之一正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、雙三乙氧硅基乙烷、硅 酸鈉、偏硅酸鈉，優(yōu)選正硅酸乙酯。本發(fā)明具體推薦所述的溶膠-凝膠法工藝按照如下步驟 進(jìn)行將模板劑溶解于蒸餾水中，配成濃度為2. 0 10. Ommol/L的均勻溶液，并調(diào)節(jié)溶液的 PH值至堿性；隨后加熱該溶液至60 100°C，加入硅源，控制硅源的濃度在0. 1 0. 5mol/ L之間，恒溫下攪拌反應(yīng)4 6h，然后通過過濾或離心去除溶劑，所得沉淀經(jīng)洗滌(優(yōu)選用 甲醇洗滌)、干燥(優(yōu)選在50 60°C下真空干燥)得到內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末 A0更進(jìn)一步，上述步驟(2)中，所述的氨基硅烷類偶聯(lián)劑可采用下列之一Y-氨 丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、Ν-β (氨乙 基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷，優(yōu)選Y-氨丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明具體推薦步驟(2) 所述的偶聯(lián)劑改性按照如下步驟進(jìn)行將內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A分散于甲苯 中，并于室溫下超聲分散0. 5 1. Oh ；然后加入氨基硅烷類偶聯(lián)劑，加熱使之回流，持續(xù)攪 拌反應(yīng)12 24h后，通過離心或過濾去除溶劑，所得沉淀經(jīng)洗滌(優(yōu)選甲醇洗滌)、干燥得 表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B ；所述氨基硅烷類偶聯(lián)劑的投料摩爾數(shù)以內(nèi)含模板劑的有 序介孔氧化硅粉末A的質(zhì)量計(jì)為60 lOOmmol/5 10g。所述甲苯的加入量?jī)?yōu)選為使得內(nèi) 含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A的濃度為5 10mg/mL。更進(jìn)一步，上述步驟(3)中，所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)為原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合引發(fā)劑形成的基團(tuán)，所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑可選擇有機(jī)鹵化物，如 2-溴代異丁酰溴、2-溴代丙烯酰溴、2，3- 二溴代丙烯酰氯等，優(yōu)選2-溴代異丁酰溴。本發(fā) 明具體推薦上述步驟(3)按照如下進(jìn)行在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B 通過超聲分散于含有三乙胺的無水級(jí)二氯甲烷中，使表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B的濃 度在10 50mg/mL以及三乙胺體積濃度為1 5%，然后在冰水混合浴控制下滴入原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合引發(fā)劑，使引發(fā)劑的終濃度為0. 20 0. 60mol/L，滴加結(jié)束后在室溫下繼續(xù) 攪拌反應(yīng)30 48h，通過離心或過濾去除溶劑，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌(優(yōu)選以丙酮、甲苯及蒸餾 水反復(fù)洗滌)、干燥(優(yōu)選在50-60°C真空干燥)得表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C。更進(jìn)一步，上述步驟(4)中，本發(fā)明優(yōu)選鹽酸酸化的乙醇作為萃取劑，其中鹽酸質(zhì) 量濃度優(yōu)選1 5%。本發(fā)明具體推薦所述步驟(4)按照如下進(jìn)行將表面含引發(fā)基團(tuán)的 氧化硅粉末C分散于鹽酸酸化的乙醇中，使表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C的濃度在10 50mg/L以及鹽酸質(zhì)量濃度為1 5%，加熱使之回流，連續(xù)攪拌12 24h后，通過離心或過 濾去除溶劑，所得粉末通過洗滌(優(yōu)選以乙醇洗滌)、干燥后得不含模板劑的表面含引發(fā)基 團(tuán)的氧化硅粉末D。更進(jìn)一步，本發(fā)明具體推薦所述步驟(5)按照如下進(jìn)行在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將步驟(4)制得的不含模板劑的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D、溴化亞銅、五甲基二乙烯三 胺、溶劑甲苯以及聚合物單體加入聚合反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，所述溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺、溶劑 甲苯以及聚合物單體的投料摩爾數(shù)分別為不含模板劑的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D 中含有的引發(fā)基團(tuán)摩爾數(shù)的1 2倍、20 30倍、400 800倍及200 500倍，密封后進(jìn) 行冷凍_抽真空_通氮?dú)獠僮?，然后控制聚合溫度?0 IOCTC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌聚合 24 48h，聚合結(jié)束后通過離心或過濾去除溶劑，所得粉末經(jīng)洗滌(優(yōu)選先后通過甲苯、甲 醇反復(fù)洗滌)、干燥(優(yōu)選在50-60°C真空干燥)后得目標(biāo)產(chǎn)物。所述的不含模板劑的氧化 硅粉末D中含有的引發(fā)基團(tuán)摩爾數(shù)即氧化硅上接枝上去的引發(fā)劑的摩爾量，具體由熱重分 析曲線上對(duì)應(yīng)于600°C時(shí)的失重率計(jì)算所得。本發(fā)明所述的聚合物單體可采用凝膠型聚合物電解質(zhì)體系的聚合物基體所對(duì)應(yīng) 的單體或與該基體具有良好相容性的其他聚合物單體。本發(fā)明優(yōu)選所述的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子的制備按照如下步驟進(jìn)行(1)將模板劑溶解于蒸餾水中，配成濃度為2. 0 10. Ommol/L的均勻溶液，并調(diào)節(jié) 溶液的PH值至堿性；隨后加熱該溶液至60 100°C，加入硅源，控制硅源的濃度在0. 1 0. 5mol/L之間，恒溫下攪拌反應(yīng)4 6h，然后通過過濾或離心去除溶劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、 干燥得到含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A ；(2)將內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A分散于甲苯中，并于室溫下超聲分散 0. 5 1. Oh ；然后加入氨基硅烷類偶聯(lián)劑，加熱使之回流，持續(xù)攪拌反應(yīng)12 24h后，通 過離心或過濾去除溶劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥得表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B ；所述氨 基硅烷類偶聯(lián)劑的投料摩爾數(shù)以內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A的質(zhì)量計(jì)為60 100mmol/5 IOg ；(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B通過超聲分散于含有三乙 胺的無水級(jí)二氯甲烷中，使表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B的濃度在10 50mg/mL以及三 乙胺體積濃度為1 5%，然后在冰水混合浴控制下滴入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，使引 發(fā)劑的終濃度為0. 20 0. 60mol/L，滴加結(jié)束后在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 48h，通過離 心或過濾去除溶劑，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C ；(4)將表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C分散于鹽酸酸化的乙醇中，使表面含引發(fā) 基團(tuán)的氧化硅粉末C的濃度在10 50mg/L以及鹽酸質(zhì)量濃度為1 5%，加熱使之回流， 連續(xù)攪拌12 24h后，通過離心或過濾去除溶劑，所得粉末通過洗滌、干燥后得不含模板劑 的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D ；(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將不含模板劑的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D、溴化亞 銅、五甲基二乙烯三胺、溶劑甲苯以及聚合物單體加入聚合反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，所述溴化亞銅、五甲 基二乙烯三胺、溶劑甲苯以及聚合物單體的投料摩爾數(shù)分別為不含模板劑的表面含引發(fā)基 團(tuán)的氧化硅粉末D中含有的引發(fā)基團(tuán)摩爾數(shù)的1 2倍、20 30倍、400 800倍及200 500倍，密封后進(jìn)行冷凍-抽真空-通氮?dú)獠僮?，然后控制聚合溫度?0 100°C，在氮?dú)?保護(hù)下攪拌聚合24 48h，聚合結(jié)束后通過離心或過濾去除溶劑，所得粉末經(jīng)洗滌、干燥后 得目標(biāo)產(chǎn)物核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子。本發(fā)明所述的常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系，通常包括聚合物基體、增塑劑和 鋰鹽，由聚合物基體、增塑劑和鋰鹽通過一定的方法制成常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)，常用的制膜方法有溶液-澆鑄工藝等。所述的聚合物基體可采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、 聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等中的一種。所述的增塑劑可采用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、磷酸二 丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或他們的混合物。所述的鋰鹽可采用高氯酸鋰、四氟硼酸 鋰或六氟磷酸鋰中的一種，優(yōu)選高氯酸鋰。本發(fā)明具體推薦所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜通過如下方法制備將核殼 型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子以及增塑劑、鋰鹽加入聚合物基體中，通過溶液-澆鑄工藝制 備得到所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜；所述的增塑劑與聚合物基體的質(zhì)量比為20 50 100，所述的鋰鹽與聚合物基體的質(zhì)量比為30 60 100，所述的核殼型有序介孔氧 化硅復(fù)合粒子與聚合物基體的質(zhì)量為5 30 100。本發(fā)明所述的溶液_澆鑄工藝具體按照如下步驟進(jìn)行首先將聚合物基體溶解于 溶劑中，配成質(zhì)量濃度為20 40%的聚合物溶液I，然后將增塑劑、鋰鹽以及核殼型有序介 孔氧化硅復(fù)合粒子加入同一種溶劑中，通過超聲使其均勻分散，通過真空干燥去除溶劑，制 得復(fù)合粉末Π ；將復(fù)合粉末II加入聚合物溶液I中，經(jīng)超聲分散后將所得均勻的懸浮液澆 鑄于PTFE模具內(nèi)，在室溫下經(jīng)自然干燥48 72h后得到復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明制得的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜適用于聚合物鋰離子電池。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明采用具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的表面聚合物接枝有序介孔氧化硅復(fù)合粒子為填料，對(duì) 凝膠型聚電解質(zhì)膜進(jìn)行綜合改性，具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)與有益效果第一，該復(fù)合粒子的接枝聚合物殼層與聚電解質(zhì)基體間具有很好的相容性，可提 高粒子與基體間的界面作用強(qiáng)度，體系內(nèi)氧化硅粒子類似起到交聯(lián)纏結(jié)點(diǎn)的作用，因而可 顯著提高改性后聚電解質(zhì)膜的力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能。第二，該復(fù)合粒子的核仍保留有序介孔氧化硅的有序規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，其較大而 穩(wěn)定的比表面積可賦予體系龐大的粒子/基體接觸界面，由于接枝聚合物僅僅接枝于粒子 孔道的外表面，孔道內(nèi)表面仍富含羥基，因而易于與鋰鹽發(fā)生Lewis酸堿作用而促進(jìn)其解 離，進(jìn)而非常有利于體系離子導(dǎo)電率的提高。第三，該復(fù)合粒子的核由于保留有序多孔結(jié)構(gòu)，因而將為體系提供龐大的內(nèi)部孔 道空間，在外部抽真空作用下，將非常有利于增塑劑分子嵌入孔道，這將有利于體系內(nèi)鋰離 子在孔道內(nèi)進(jìn)行快速遷移，因而孔道將成為鋰離子傳輸?shù)闹匾ǖ?，顯然將有利于體系離 子導(dǎo)電率的提高。第四，該復(fù)合粒子核內(nèi)部的孔道尺寸較小，一般為3 5nm，可供體系內(nèi)尺寸較小 的鋰離子順利通過，而不利于尺寸相對(duì)較大的反離子遷移，利用這一孔道尺寸選擇性傳輸 機(jī)理可促進(jìn)鋰鹽進(jìn)行更有效的解離，從而使體系的離子遷移數(shù)增加，同樣有利于體系離子 導(dǎo)電率的提高。總之，本發(fā)明利用具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子對(duì)凝膠聚電解質(zhì)膜進(jìn)行改性，可充分 發(fā)揮有序介孔氧化硅的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，可望在提高聚電解質(zhì)膜離子導(dǎo)電率的同時(shí)，顯著提高其 力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜，從而在鋰離子電 池領(lǐng)域有望獲得重要應(yīng)用。


圖1本發(fā)明所述的復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜的制備過程示意2表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性前后有序介孔氧化硅粒子的高倍透射電鏡 圖。其中(a_b)為改性前有序介孔氧化硅樣品(由比較例1制備)；(c-d)為改性后有序介 孔氧化硅樣品(由實(shí)施例1制備)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式 并不僅限于此。實(shí)施例1，比較例1 21、樣品的制備(1)實(shí)施例1樣品的制備按如下步驟和工藝進(jìn)行第1步取1. Og十六烷基三甲基溴化銨溶解于500mL蒸餾水中，隨后將4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升溫至80°C，將20mL正硅酸乙酯滴入上述溶液，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺?應(yīng)4h。結(jié)束后通過離心去除溶劑，所得沉淀以甲醇反復(fù)洗滌，經(jīng)60°C下真空干燥8h得白色 粉末A。第2步將4. Og粉末A以及11. 5mL偶聯(lián)劑、-氨丙基三乙氧基硅烷一起加入 600mL甲苯中，超聲振蕩IOmin后逐步升溫至回流，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后通過離 心去除溶劑，所得沉淀經(jīng)甲醇洗滌、真空干燥后獲得白色粉末B。第3步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將2. Og粉末B超聲分散于300mL含2% (ν/ν)三乙胺的 無水級(jí)二氯甲烷中，然后在冰水混合浴控制下將20. OmL 2-溴代異丁酰溴滴入上述分散液 中，滴加結(jié)束后于室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30h。結(jié)束后通過離心去除溶劑，所得產(chǎn)物依次通過 丙酮、甲苯及蒸餾水反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥獲得粉末C。第4步將2. Og粉末C超聲分散于200mL酸化甲醇(含0.37% HCl)中，攪拌回 流處理24h以去除模板劑，結(jié)束后通過離心去除溶劑，所得產(chǎn)物經(jīng)甲醇洗滌、真空干燥后獲 得粉末D。第5步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將0. 50g粉末D、0. 03g溴化亞銅、1. OmL五甲基二乙 烯三胺、IOml甲苯以及5. OmL甲基丙烯酸甲酯一起加入IOOmL聚合玻璃瓶?jī)?nèi)，密封后進(jìn)行冷 凍_抽真空_通氮?dú)獠僮?，重?fù)2次。然后將聚合反應(yīng)瓶轉(zhuǎn)入油浴內(nèi)控制聚合溫度在80°C， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌聚合24h。聚合結(jié)束后通過離心去除溶劑，所得粉末先后通過甲苯、甲醇 反復(fù)洗滌，在50°C下經(jīng)真空干燥后得表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝的有序介孔氧化硅粉末E。第6步將粉末E以及增塑劑碳酸丙烯酯、高氯酸鋰鹽加入聚甲基丙烯酸甲酯基體 中，通過溶液-澆鑄工藝制備復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。各組分配比增塑劑與基體的質(zhì) 量比為30 100，鋰鹽與基體的質(zhì)量比為50 100，粉末E與基體的質(zhì)量為5 100。制 備工藝首先將聚合物基體溶解于THF中，配成均勻的聚合物溶液1(濃度為質(zhì)量比40%)； 然后按比例將增塑劑、鋰鹽以及粉末E加入THF中，通過超聲使其均勻分散，進(jìn)一步通過真 空干燥去除溶劑，制得復(fù)合粉末II。將粉末II加入溶液I中，經(jīng)超聲分散后將所得均勻的 懸浮液澆鑄于PTFE模具內(nèi)，在室溫下經(jīng)自然干燥48h后得復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜。(2)比較例1樣品的制備按如下步驟和工藝進(jìn)行
第1步取1. Og十六烷基三甲基溴化銨溶解于500mL蒸餾水中，隨后將4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升溫至80°C，將20mL正硅酸乙酯滴入上述溶液，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺?應(yīng)4h。結(jié)束后通過離心去除溶劑，所得沉淀以甲醇反復(fù)洗滌，經(jīng)60°C下真空干燥8h得白色 粉末A。第2步將2.(^粉末六超聲分散于2001^酸化甲醇(含0.37%!1(1)中，攪拌回 流處理24h以去除模板劑，結(jié)束后通過離心去除溶劑，所得產(chǎn)物經(jīng)甲醇洗滌、真空干燥后獲 得粉末B。第3步將粉末B以及增塑劑碳酸丙烯酯、高氯酸鋰鹽加入聚甲基丙烯酸甲酯基體 中，通過溶液-澆鑄工藝制備復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。各組分配比增塑劑與基體的質(zhì) 量比為30 100，鋰鹽與基體的質(zhì)量比為50 100，粉末E與基體的質(zhì)量為5 100。制 備工藝首先將聚合物基體溶解于THF中，配成均勻的聚合物溶液1(濃度為質(zhì)量比40%)； 然后按比例將增塑劑、鋰鹽以及粉末E加入THF中，通過超聲使其均勻分散，進(jìn)一步通過真 空干燥去除溶劑，制得復(fù)合粉末II。將粉末II加入溶液I中，經(jīng)超聲分散后將所得均勻的 懸浮液澆鑄于PTFE模具內(nèi)，在室溫下經(jīng)自然干燥48h后得復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜。(3)比較例2樣品的制備按如下步驟和工藝進(jìn)行將增塑劑碳酸丙烯酯、高氯酸鋰鹽加入聚甲基丙烯酸甲酯基體中，通過溶液-澆 鑄工藝制備凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。各組分配比增塑劑與基體的質(zhì)量比為30 100，鋰鹽 與基體的質(zhì)量比為50 100。制備工藝首先將聚合物基體溶解于THF中，配成均勻的聚 合物溶液I (濃度為質(zhì)量比40% )；然后按比例將增塑劑、鋰鹽加入THF中配成均勻溶液II。 將溶液I和II按比例混合，所得均勻溶液澆鑄于PTFE模具內(nèi)，在室溫下經(jīng)自然干燥48h后 得凝膠型聚電解質(zhì)膜。2、樣品表征方法氧化硅粒子的微觀形貌通過JEM-100CX II型300kV高倍率透射電子顯微鏡進(jìn)行 分析。取少量粉末樣品通過超聲分散于無水乙醇中，然后取少量懸浮液滴于銅網(wǎng)表面，待溶 劑揮發(fā)后用于電鏡分析。樣品的離子導(dǎo)電率采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI650B基于交流 阻抗分析法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試的頻率范圍為IOHz到0. 1MHz。樣品的電導(dǎo)率σ按如下公式 (1)進(jìn)行計(jì)算σ =1/RB*D/S其中d為聚電解質(zhì)膜的厚度，S為聚電解質(zhì)膜與電極接觸面積，Rb為不銹鋼/聚合 物電解質(zhì)/不銹鋼電池的電解質(zhì)本體阻抗。各樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSCQ100差動(dòng)熱 分析儀進(jìn)行測(cè)定，在氮?dú)鈿夥障聵悠肥紫纫?0°C /min的升溫速度從40°C升溫至200°C，然 后以20°C /min降溫至40°C以消除熱歷史，隨后以20°C /min的升溫速度再次從40°C升溫 至200°C并記錄測(cè)試結(jié)果。各樣品的力學(xué)強(qiáng)度采用CMT5104型電子拉伸試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)定，樣 品的規(guī)格為3. OcmXO. 5cmX (0. 1 0. 3) cm，拉伸速度為15mm/min。3、測(cè)試結(jié)果的比較與分析由圖2(c_d)可見，本實(shí)施例1所合成的表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化 硅粒子具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，粒子的外表面覆蓋一層均勻的聚合物層，厚度約為20nm;粒 子的內(nèi)部仍保留完整有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布單一，平均孔徑約為3. 5nm。與改性前的有序介孔氧化硅樣品(圖2(a，b)，由比較例1合成)相比，改性后氧化硅粒子除了外表 面變得更光滑以外，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)保持不變。表1結(jié)果顯示，在低溫下(低于60°C )由實(shí)施 例1所制得的復(fù)合凝膠型聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于比較例1 2所制得的樣品。其 中實(shí)施例1對(duì)應(yīng)于經(jīng)聚合物接枝包覆后有序介孔氧化硅填充體系，比較例1對(duì)應(yīng)于改性前 氧化硅填充體系，兩者的填充比例均為5份。而比較例2則對(duì)應(yīng)于未經(jīng)填料填充的聚電解 質(zhì)體系。表2結(jié)果顯示，實(shí)施例1所對(duì)應(yīng)的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及拉伸強(qiáng)度結(jié)果均略好于 對(duì)比例1和2的樣品。以上結(jié)果表明采用本實(shí)施例1所合成的復(fù)合型有序介孔氧化硅對(duì) 聚甲基丙烯酸甲酯基凝膠型聚電解質(zhì)膜進(jìn)行填充改性，在5份填充比例下即可實(shí)現(xiàn)離子電 導(dǎo)率顯著提高，同時(shí)體系的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能有一定改善。
表1實(shí)施例1、比較例1 2所制備的聚電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電率結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜 是在常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中添加核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子而制得，所述 核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子的添加質(zhì)量為常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中聚合物 基體質(zhì)量的5-30% ；所述的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子是以有序介孔氧化硅粒子為 核，在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成殼層；所述的殼層聚合物與常規(guī)的 凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中的聚合物基體之間具有良好的相容性。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的核殼型有序 介孔氧化硅復(fù)合粒子的制備包括如下步驟(1)先通過溶膠_凝膠法工藝制備內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A；(2)通過氨基硅烷類偶聯(lián)劑改性，將胺基引入內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粒子外表 面，得到表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B ；(3)借助偶聯(lián)劑作用，將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)引入內(nèi)含模板劑的有序介孔氧 化硅粒子的外表面，得到表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C ；(4)通過萃取法去除模板劑，得到不含模板劑的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D；(5)以溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺為催化體系，步驟(4)所得的不含模板劑的表面含 引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粒子通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)使聚合物單體在其外表面 接枝聚合形成殼層聚合物，從而得到所述的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的核殼型有序 介孔氧化硅復(fù)合粒子的制備按照如下步驟進(jìn)行(1)將模板劑溶解于蒸餾水中，配成濃度為2.0 10.Ommol/L的均勻溶液，并調(diào)節(jié)溶 液的PH值至堿性；隨后加熱該溶液至60 100°C，加入硅源，控制硅源的濃度在0. 1 0. 5mol/L之間，恒溫下攪拌反應(yīng)4 6h，然后通過過濾或離心去除溶劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、 干燥得到內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A ；(2)將內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A分散于甲苯中，并于室溫下超聲分散 0. 5 1. Oh ；然后加入氨基硅烷類偶聯(lián)劑，加熱使之回流，持續(xù)攪拌反應(yīng)12 24h后，通 過離心或過濾去除溶劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥得表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B ；所述氨 基硅烷類偶聯(lián)劑的投料摩爾數(shù)以內(nèi)含模板劑的有序介孔氧化硅粉末A的質(zhì)量計(jì)為60 100mmol/5 IOg ；(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B通過超聲分散于含有三乙胺的 無水級(jí)二氯甲烷中，控制表面偶聯(lián)劑改性的氧化硅粉末B的濃度在10 50mg/mL以及三乙 胺體積濃度為1 5%，然后在冰水混合浴控制下滴入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，使引發(fā) 劑的最終濃度為0. 20 0. 60mol/L，滴加結(jié)束后在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 48h，通過離 心或過濾去除溶劑，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C ；(4)將表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末C分散于經(jīng)鹽酸酸化的乙醇中，控制表面含引發(fā) 基團(tuán)的氧化硅粉末C的濃度在10 50mg/L以及鹽酸質(zhì)量濃度為1 5%，加熱使之回流， 連續(xù)攪拌12 24h后，通過離心或過濾去除溶劑，所得粉末通過洗滌、干燥后得不含模板劑 的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D ；(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次將不含模板劑的表面含引發(fā)基團(tuán)的氧化硅粉末D、溴化亞銅、 五甲基二乙烯三胺、溶劑甲苯以及聚合物單體加入聚合反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，所述溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺、溶劑甲苯以及聚合物單體的投料摩爾數(shù)分別為不含模板劑的表面含引發(fā)基團(tuán)的 氧化硅粉末D中含有的引發(fā)基團(tuán)摩爾數(shù)的1 2倍、20 30倍、400 800倍及200 500 倍，密封后進(jìn)行冷凍_抽真空_通氮?dú)獠僮?，然后控制聚合溫度?0 10(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下攪拌聚合24 48h，聚合結(jié)束后通過離心或過濾去除溶劑，所得粉末經(jīng)洗滌、干燥后得所 述的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的模板劑 選自下列之一十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨；所述的硅源選自下列之一正硅酸乙酯、 正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、雙三乙氧硅基乙烷、硅酸鈉、偏硅酸鈉。
5.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合引發(fā)劑選自下列之一 2_溴代異丁酰溴、2-溴代丙烯酰溴、2，3- 二溴代丙烯酰氯。
6.如權(quán)利要求1 3之一所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的復(fù) 合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜是將核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子以及增塑劑、鋰鹽加入聚合 物基體中，通過溶液-澆鑄工藝制備得到；所述的增塑劑與聚合物基體的質(zhì)量比為20 50 100，所述的鋰鹽與聚合物基體的質(zhì)量比為30 60 100。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的溶液-澆鑄 工藝具體包括首先將聚合物基體溶解于溶劑中，配成質(zhì)量濃度為20 40 %的聚合物溶液 I，然后將增塑劑、鋰鹽以及核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子加入同一種溶劑中，通過超聲 使其均勻分散，通過真空干燥去除溶劑，制得復(fù)合粉末II ；將復(fù)合粉末II加入聚合物溶液I 中，經(jīng)超聲分散后將所得均勻的懸浮液澆鑄于PTFE模具內(nèi)，在室溫下經(jīng)自然干燥48 72h 后得到復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。
8.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的聚合物基體 選自下列之一聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯；所述的增塑劑選自 下列一種或者任意幾種的組合碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、磷酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯； 所述的鋰鹽選自下列之一高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰。
9.一種核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子，是以有序介孔氧化硅粒子為核，在有序介孔 氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成殼層；所述的殼層聚合物與常規(guī)的凝膠型聚合物電 解質(zhì)體系中的聚合物基體之間具有良好的相容性。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其應(yīng)用，所述的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜是在常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中添加核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子而制得，所述核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子的添加質(zhì)量為常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中聚合物基體質(zhì)量的5-30％；所述的核殼型有序介孔氧化硅復(fù)合粒子是以有序介孔氧化硅粒子為核，在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成殼層；所述的殼層聚合物與常規(guī)的凝膠型聚合物電解質(zhì)體系中的聚合物基體之間具有良好的相容性。本發(fā)明制得的復(fù)合凝膠型聚合物電解質(zhì)膜具有較高室溫離子導(dǎo)電能力、同時(shí)又具有較好力學(xué)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，適用于聚合物鋰離子電池。
文檔編號(hào)C08L51/10GK102005609SQ201010513568
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者徐峰, 徐立新, 鐘明強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)