專利名稱：旋光性聚氨酯材料及其制備方法
專利說明本發(fā)明涉及一種旋光性聚氨酯材料及其制備方法，適用于制備具有穩(wěn)定螺旋構(gòu) 象、較強光學(xué)活性和較高熱穩(wěn)定性的手性功能紅外吸收材料。
背景技術(shù)：
許多天然生物大分子都具有穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象，如DNA、蛋白質(zhì)、膠原等，這種特殊的 二級結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是與生命過程有著密切的聯(lián)系，從而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來，人 們合成了一系列螺旋聚合物，并通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計可以有效調(diào)整和控制這些聚合物的構(gòu)象 及其穩(wěn)定性，在分子識別、手性分離、手性催化、數(shù)據(jù)存儲、液晶顯示和隱身等方面顯示了潛 在的應(yīng)用價值。旋光聚合物的制備通常是以手性單體為原料，經(jīng)自由基引發(fā)聚合或縮聚反應(yīng)得 至IJ。氨基酸是一類具有良好光學(xué)活性的手性小分子，由其自聚合或?qū)⑵渑c其它大分子的接 枝改性都能得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。目前，專利CN1869013A公開了旋光性N-炔丙磺酰胺 聚合物及其制備方法，專利CN1865300A則公開了炔丙脲類單體與旋光性螺旋聚合物及其 制備方法，主要通過過渡金屬銠、鎢、鉬等催化配位聚合反應(yīng)來得到具有穩(wěn)定螺旋構(gòu)象、光 學(xué)活性較強的取代乙炔類聚合物。專利CN101696260A公開報道一種旋光聚氨酯脲紅外低 發(fā)射率材料，將聯(lián)萘基團引入聚合物鏈中，通過調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)和控制聚合物鏈結(jié) 構(gòu)和聚合物的紅外發(fā)射率。本發(fā)明設(shè)計合成由L-酪氨酸酰胺與對羥基苯酸反應(yīng)制備旋光 二酚單體，采用氫轉(zhuǎn)移加成聚合，將酰胺基團引入到聚合物的側(cè)鏈中，通過側(cè)鏈間的氫鍵、 位阻等非鍵作用來調(diào)節(jié)聚合物二級結(jié)構(gòu)，聚合物具有穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種旋光性聚氨酯材料及其制備方法，該材料具 有穩(wěn)定的光學(xué)活性、較強的旋光度和較高的熱穩(wěn)定性。技術(shù)方案本發(fā)明的是一種旋光性聚氨酯材料，該材料由D或L-旋光二酚單體和 二異氰酸酯單體，通過氫轉(zhuǎn)移加成聚合得到，其結(jié)構(gòu)通式為
_ ^Orr-
R1-NH NH
I ρ
——C-NH I
\ >=0 R3——N 3 H
L-I η 聚合度η為1 1000 ；
其中，R1為以下結(jié)構(gòu)
[0009
權(quán)利要求
一種旋光性聚氨酯材料，其特征在于該材料由D或L 旋光二酚單體和二異氰酸酯單體，通過氫轉(zhuǎn)移加成聚合得到，其結(jié)構(gòu)通式為聚合度n為1～1000，其中，R1為以下結(jié)構(gòu)中的一種，m、p為1～5；R2為以下結(jié)構(gòu)中的一種，k為0～5；R3為以下結(jié)構(gòu)中的一種。FDA0000029219930000011.tif,FDA0000029219930000012.tif,FDA0000029219930000013.tif,FDA0000029219930000014.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述的旋光性聚氨酯材料的制備方法，其特征在于該制備方法為步驟a)-5 -10°C下，將濃度為0. 5 lmol/L的N-芐氧羰基-D或L-酪氨酸的四氫 呋喃溶液加入到反應(yīng)釜中，緩慢滴加與N-芐氧羰基-D或L-酪氨酸等摩爾量的氯甲酸異丁 酯，再加入與N-芐氧羰基-D或L-酪氨酸摩爾比為2 1 3 1的三乙胺，反應(yīng)1 2h 后，再加入與N-芐氧羰基-D或L-酪氨酸摩爾比為1.2 1 1.6 1的有機胺繼續(xù)反應(yīng) 2 3h，過濾，濾液蒸除四氫呋喃溶劑，加入1 2倍N-芐氧羰基-D或L-酪氨酸四氫呋喃 溶液體積的乙酸乙酯，然后再加入3 5倍N-芐氧羰基-D或L-酪氨酸四氫呋喃溶液體積 的石油醚，析出固體，過濾，50 80°C下干燥得N-芐氧羰基-D或L-酪氨酰胺；將該N-芐 氧羰基-D或L-酪氨酰胺加入到反應(yīng)釜中，加入甲醇配置濃度為1 2mol/L的N-芐氧羰 基-D或L-酪氨酰胺甲醇溶液，加入N-芐氧羰基-D或L-酪氨酰胺5 10%質(zhì)量的Pd/C 催化劑，通入氫氣，反應(yīng)10 15h ；濾除催化劑，濾液濃縮，殘留物加入0. 2 1倍N-芐氧 羰基-D或L-酪氨酰胺的甲醇溶液體積的正己烷，析出固體，過濾，50 80°C下干燥得D或 L-酪氨酰胺；步驟b)-5 0°C下，將步驟a)制備的D或L-酪氨酰胺加入反應(yīng)釜中，加入四氫呋喃 配置濃度為1. 5 2mol/L的D或L-酪氨酰胺四氫呋喃溶液，加入與D或L-酪氨酰胺摩爾比為1 1 1.5 1的對羥基苯酸，反應(yīng)0.3 lh，再加入與D或L-酪氨酰胺摩爾比 為2 1 3 1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，-5 0°C下反應(yīng) 0. 5 2. 5h，室溫反應(yīng)10 15h，加入2 4倍D或L-酪氨酰胺的四氫呋喃溶液體積的去 離子水，用0. 25 0. 5倍D或L-酪氨酰胺的四氫呋喃溶液體積的CH2Cl2萃取，分別用2 3倍D或L-酪氨酰胺的四氫呋喃溶液體積的NaHCO3水溶液、飽和NaCl水溶液、檸檬酸溶液、 去離子水對CH2Cl2萃取有機相進行洗滌，NaHCO3水溶液濃度為0. 1 0. 2mol/L，檸檬酸溶 液濃度為0. 1 0. 2mol/L，靜置分層，有機相用無水MgSO4干燥過夜，過濾，濾液蒸除溶劑得 D或L-旋光二酚單體。步驟c)N2保護下，將步驟b)制得的D或L-旋光二酚單體加入到反應(yīng)釜中，加入N，N-二 甲基乙酰胺配制濃度為0. 5 lmol/L的D或L-旋光二酚單體的N，N- 二甲基乙酰胺溶液， 升溫至90 110°C，加入濃度為0. 5 lmol/L 二異氰酸酯單體的N，N-二甲基乙酰胺溶液， 加入二異氰酸酯單體的摩爾量與D或L-旋光二酚單體的摩爾量相等，反應(yīng)16 20h，冷卻 至室溫，倒入10 30倍D或L-旋光二酚單 體的N，N- 二甲基乙酰胺溶液體積的無水乙醇 中，用10 15%質(zhì)量百分濃度的鹽酸調(diào)pH至7. 0，析出沉淀，過濾，用4 6倍D或L-旋 光二酚單體的N，N- 二甲基乙酰胺溶液體積的無水乙醇洗滌3 5次，再用10 15倍D或 L-旋光二酚單體的N，N- 二甲基乙酰胺溶液體積的N，N- 二甲基甲酰胺重結(jié)晶，過濾，75 80°C真空干燥5 10h，得淡黃色旋光性聚氨酯材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的旋光性聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所述步驟a)中的 有機胺為含有1 5個碳原子的直鏈烷基胺、苯胺、芐胺、苯乙胺、苯丙胺、苯丁胺或苯戊胺 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的旋光性聚氨酯材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟 b)中所述的對羥基苯酸為對羥基苯甲酸、對羥基苯乙酸、對羥基苯丙酸、對羥基苯丁酸、對 羥基苯戊酸、對羥基苯己酸或?qū)αu基苯丙烯酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的旋光性聚氨酯材料的制備方法，其特征在于該制備方方法步 驟c)中所述的二異氰酸酯單體為2，4_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯或 對苯二異氰酸酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明是一種旋光性聚氨酯材料及其制備方法，該材料由D或L-旋光二酚單體與二異氰酸酯單體，通過氫轉(zhuǎn)移加成聚合得到，其結(jié)構(gòu)通式為聚合度n為1～1000。該類材料的旋光度為+56.6～+130°、玻璃化溫度為250.3～280℃、熱分解溫度為300～330℃。1)采用氫轉(zhuǎn)移加成聚合，將不同分子結(jié)構(gòu)的酰胺基團引入聚合物側(cè)鏈中，可以有效調(diào)節(jié)大分子鏈結(jié)構(gòu)及其光學(xué)活性，有利于聚合物分子內(nèi)氫鍵的形成，使其具有穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象和良好的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于對熱穩(wěn)定性要求較高的旋光材料；2)直接將手性碳原子引入到了聚合物的主鏈中，從而使聚合物具有較高的比旋光度和較強的光學(xué)活性。
文檔編號C08G18/32GK101967220SQ20101051770
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者周鈺明, 楊勇, 郭玲香, 陳興蘭 申請人:東南大學(xué)