專(zhuān)利名稱(chēng)：耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳(玻璃或芳綸等)纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料由于具有高比強(qiáng)度、高比 模量、耐高溫、耐腐蝕等諸多優(yōu)異特性而廣泛應(yīng)用于航空、航天、空間等高技術(shù)領(lǐng)域中。通 常，樹(shù)脂基復(fù)合材料采用熱模壓和熱壓罐等工藝方法制造。雖然這些工藝方法應(yīng)用廣泛，但 仍存在一些問(wèn)題，如難以制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積小、尺寸精度要求高或厚度大的零部件等；另 外，生產(chǎn)成本高、勞動(dòng)工作量大、易于產(chǎn)生污染環(huán)境等因素也限制著復(fù)合材料的發(fā)展。近年 來(lái)，耐高溫樹(shù)脂基復(fù)合材料的樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)成型工藝方法受到人們極大的關(guān)注。采 用RTM工藝可以制備出尺寸精確結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零部件，而且操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)， 降低生產(chǎn)成本；另外，RTM工藝過(guò)程在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行且無(wú)小分子揮發(fā)物產(chǎn)生，可明顯降低 對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害。(Taylor, Α. “RTM Material Developments for Improved Process Ability and Performance", SAMPE J. ,2000,36(4)，17)。為滿(mǎn)足高溫 RTM 成型工藝的要 求，聚酰亞胺基體樹(shù)脂應(yīng)具有下述特性，包括1)注射溫度下低的熔體粘度和高熔體穩(wěn)定 性；2)固化過(guò)程中不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物；3)熱固化物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和優(yōu) 異的耐熱穩(wěn)定性等。耐高溫RTM成型聚酰亞胺樹(shù)脂的研究始于1990年代(Criss，J. Μ.， Connel 1, J. W, Smith, J. G. Jr. “Resin Transfer Molding of Phenylethynyl Imides，，， Intl. SAMPE Tech. Conf. Series, 1998,30,341)。Hergenrother 等人制備了苯乙炔基封端 的酰亞胺齊聚物，通過(guò)控制其分子量及其分布使熔融樹(shù)脂表現(xiàn)出很低的熔體粘度和較高 白勺;本豐占急胃?jìng)€(gè)生(Hergenrother. P. M, Smith. J. W. Jr. "Chemistry and Properties of Imide Oligomer End-capped with Phenylethynylphthalic Anhydrides",Polymer,1994, 35,4857 ；U. S. Patent 6，124，035 ；U. S. Patent 6，359，107 Bi)在此基礎(chǔ)上，相繼研制成功 適用于RTM成型的聚酰亞胺樹(shù)脂系列牌號(hào)，主要包括PETI-298、PETI-330、KHRTM-330和 KHRTM-350等。上述聚酰亞胺樹(shù)脂都可以滿(mǎn)足高溫RTM成型工藝要求，但其熱固化物的Tg 都不超過(guò)375°C，限制了由其制備的碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的高溫性能。因此，發(fā)展具 有更高耐熱性能的RTM成型聚酰亞胺樹(shù)脂對(duì)于航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的
眉、ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備聚酰亞胺樹(shù)脂的方法，包括如下步驟1)將芳香族二胺和封端劑于有機(jī)溶劑中混勻反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到均相溶液；2)將步驟1)所得均相溶液與甲苯混勻進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷將反應(yīng)副 產(chǎn)物水取出，所述回流反應(yīng)完畢后，升溫至200-210°C停止加熱；3)將步驟2)所得反應(yīng)液冷卻至110_150°C后，與溫度為60_90°C的水混勻析出沉
4淀，將所述沉淀干燥后，得到所述聚酰亞胺樹(shù)脂。該方法的步驟1)中，所述芳香族二胺為2，2' _雙三氟甲基聯(lián)苯二胺(TFDB)與 下述化合物中的至少一種組成的混合物4，4' - 二氨基二苯醚(4，4’-0DA)、3，3' -二 甲基-4，4’ - 二氨基-二苯醚、2，2' - 二甲基-4，4' -二氨基-二苯醚、3，3_ 二甲基-4， 4’ - 二氨基-二苯醚、2，2- 二甲基-4，4’ - 二氨基-二苯醚、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二 氨基-二苯醚、3，3_ 二甲基_4，4' - 二氨基-二苯甲烷、2，2_ 二甲基_4，4’ - 二氨基-二 苯甲烷、2，2' - 二甲基-4，4’_ 二氨基-二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲 烷和3，3' ,5,5'-四甲基-4，4’ - 二氨基-二苯甲烷(TMMDA)；所述芳香封端劑為式I所示苯乙炔苯酐(PEPA)或苯乙炔苯酐與式II所示 5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐組成的混合物；
權(quán)利要求
一種制備聚酰亞胺樹(shù)脂的方法，包括如下步驟1)將芳香族二胺和封端劑于有機(jī)溶劑中混勻反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到均相溶液；2)將步驟1)所得均相溶液與甲苯混勻進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷將反應(yīng)副產(chǎn)物水取出，所述回流反應(yīng)完畢后，升溫至200 210℃停止加熱；3)將步驟2)所得反應(yīng)液冷卻至110 150℃后，與溫度為60 90℃的水混勻析出沉淀，將所述沉淀干燥后，得到所述聚酰亞胺樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述芳香族二胺為2， 2' _雙三氟甲基聯(lián)苯二胺與下述化合物中的至少一種組成的混合物4，4' -二氨基二苯 醚、3，3' - 二甲基_4，4’ - 二氨基-二苯醚、2，2' - 二甲基-4，4' -二氨基-二苯醚、3， 3-二甲基-4，4’ -二氨基-二苯醚、2，2-二甲基-4，4’ -二氨基-二苯醚、3，3’，5，5’ -四 甲基-4，4’ - 二氨基-二苯醚、3，3_ 二甲基_4，4' - 二氨基-二苯甲烷、2，2_ 二甲基-4， 4’-二氨基-二苯甲烷、2，2' - 二甲基-4，4’_ 二氨基-二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二 氨基-二苯甲烷和3，3' ,5,5'-四甲基_4，4’ - 二氨基-二苯甲烷；所述封端劑為苯乙炔苯酐或由苯乙炔苯酐與5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐組成的 混合物；所述有機(jī)溶劑選自N甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、間甲酚 和二甲基亞砜中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟1)和步驟2)中，所述芳香 族二胺、封端劑、有機(jī)溶劑和甲苯的質(zhì)量份數(shù)比為50-600 80-130 300-3000 5-100， 優(yōu)選 50-400 90-120 350-2300 5-60 ；所述步驟3)中，所述步驟2)所得反應(yīng)液與所述60-90 V的水的質(zhì)量比為 100-140 120-300，優(yōu)選 100 120。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)將芳香族二胺和封端 劑于有機(jī)溶劑中混勻步驟之前，還加入芳香族四羧酸二酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述芳香族四羧酸二酐為2，3，3'， 4' _聯(lián)苯四酸二酐與下述化合物中的至少一種組成的混合物2，2' ,3,3'-聯(lián)苯四酸二 酐、3，3' ,4,4' -二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐和3，3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步驟1)和步驟2)中，所述芳香 族二胺、芳香族四羧酸二酐、封端劑、有機(jī)溶劑和甲苯的質(zhì)量份數(shù)比為50-600 0-600 80-130 300-3000 5-100，優(yōu)選 50-400 0-500 90-120 350-2300 5-60，所述芳香族 四羧酸二酐的質(zhì)量份數(shù)不為0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)反應(yīng)步驟中，溫度為 20-50°C，優(yōu)選25°C，時(shí)間為8-12小時(shí)，優(yōu)選10小時(shí)；所述步驟2)回流反應(yīng)步驟中，溫度為170-190°C，優(yōu)選185°C，時(shí)間為10-12小時(shí)，優(yōu)選 10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述步驟3)干燥步驟為先在常壓 下干燥，再在真空干燥；所述常壓下干燥步驟中，溫度為100-150°C，優(yōu)選120°C，時(shí)間為8-12小時(shí)，優(yōu)選12小 時(shí)；所述真空干燥步驟中，溫度為200-210°C，優(yōu)選205°C，時(shí)間為4_6小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)，壓力為-0. 08—0. IMPa，優(yōu)選-0. IMPa0
9.權(quán)利要求1-8任一所述方法制備而得的聚酰亞胺樹(shù)脂。
10.權(quán)利要求9所述聚酰亞胺樹(shù)脂在制備碳纖維、玻璃纖維、石英纖維或芳綸增強(qiáng)的樹(shù) 脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用。該樹(shù)脂是以芳香族二胺、芳香族封端劑及芳香族四羧酸二酐為原料，采用熱酰亞胺化法制備。該樹(shù)脂在270-300℃溫度范圍內(nèi)具有低的熔體粘度和良好的熔體穩(wěn)定性，且不含溶劑和揮發(fā)性小分子，適用于采用樹(shù)脂傳遞模塑成型、注射成型等方法制備樹(shù)脂基復(fù)合材料，用在航空、航天、空間技術(shù)、精密機(jī)械、石油化工和汽車(chē)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K7/06GK101985498SQ201010519819
公開(kāi)日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者冀棉, 楊士勇, 蘇曹寧, 范琳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所