專利名稱：一種制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的新方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種自穩(wěn)定沉淀聚合制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的方 法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
衣康酸酐是合成高分子材料的重要單體，廣泛用于合成樹脂、合成纖維、離子交換 樹脂、表面活性劑、鍋爐除垢劑、潤滑添加劑、粘合劑和無毒包裝材料等的生產。衣康酸酐由 碳水化合物在液面下發(fā)酵制取，或由檸檬酸水溶液加熱、加壓分解制得衣康酸，再與亞硫酰 二氯作用生成衣康酸酐。在石油危機之后，現(xiàn)代人對能源問題日益關注，綠色無毒可再生的原料引起了人 們廣泛的興趣。當前，與其結構相似的馬來酸酐是一種廣泛使用的化工原料，但是其制備 一般是由苯或丁烯等石油產物制得，并且易升華具有有毒性限制了其在特殊方面的應用， 而衣康酸酐是一種可由糖類化合物發(fā)酵制取的一種新型無毒可再生化工原料，其在合成樹 脂、塑料等方面性能優(yōu)越，有望取代馬來酸酐應用于各個領域。與馬來酸酐類似，衣康酸酐由于空間位阻效應和極性作用，很難均聚。其分子具有 強烈的吸電子特性，是一種電子受體，它可與多種供電性分子形成電荷轉移絡合物(CTC)。 當這些供電體是單體時，則衣康酸酐傾向于與之發(fā)生交替共聚反應。目前，衣康酸酐的聚合 方法主要以溶液聚合為主，并有少量乳液聚合。Lyons 等在"Ethylene—itaconic anhydride copolymers，，(US 3355438， 1967-11-28) 一文中，選用堿性溶液作為反應介質，成功合成了乙烯-衣康酸酐共聚物，并 通過測試表征，發(fā)現(xiàn)聚合物具有優(yōu)良的力學性能。Miles 等 在 “Preparation and characterization of (monomethy 1 itaconate)-(methylmethacrylate)and of(itaconic anhydride)-(methyl methacrylate) copolymers，，(European Polymer Journal，Volume 27，Issue 2，1991， 165-170) 一文中以苯為溶劑，制備了衣康酸酐與甲基丙烯酸酯的共聚物，并對反應速率、熱 學性能等進行了表征分析。Shurui ShangSynthesis and characterization of itaconic anhydride andstearyl methacrylate copolymers，， (Polymer, Volume 50， Issue 14，2009， 3119-3127) 一文中以乙酸乙酯為溶劑，通過溶液聚合制備了衣康酸酐與甲基丙烯酸十八烷 酯，并對聚合物的化學結構、熱力學性能進行了表征。Werner Mormann 等 在“Copolymers from tert-butyl methacrylate and itaconicanhydride-reactivity ratios and polymer analogous reactions" (European PolymerJournal ,Volume 39, Issue 3，2003，489-496) —文中通過乳液聚合，合成了 甲基丙 烯酸丁酯與衣康酸酐共聚物，并著重研究了單體競聚率的關系。Wallach 等 在“Copolymers derived from itaconic anhydride and vinyl stearate，，(Polymeric Materials Science and Engineering，80，1999，596) —文中合成了衣康酸酐-硬脂酸乙烯酯共聚物，并對產物做了結構、性能等表征分析。Hong ffang 等 ^"Study on copolymerization of itaconic anhydride and MMA”(Gongneng Gaofenzi xuebao，9 (4)，1996，495-500) —文以四氫呋喃為溶劑，過氧化苯 甲酰為引發(fā)劑，通過溶液聚合的方法合成了衣康酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物。Tsuda 等在"Thermoplastic resin compositions”(JP 61258812A，1986—11—17) 中以丁酮為溶劑，通過溶液聚合法合成了衣康酸酐-苯乙烯熱塑性復合樹脂，著重介紹了 聚合物的熱力學性能。Xij un Liu 等在"Synthesis of PBA/P (MMA-ITA) latex particles with core-shel 1 structure"(Hecheng Shuzhi Ji Suliao，26 (6)，2009，27—30) —文中用種子乳 液聚合法合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及衣康酸核殼結構的乳膠顆粒，粒子大小為 330nm左右。溶液聚合中單體濃度較低，反應速度較慢，易導致鏈轉移反應，使所得聚合物的分 子量相應較低；聚合物產物必須從溶劑分離出來，除凈溶劑比較困難，且回收麻煩，設備利 用率低。乳液聚合為了得到固體聚合物，需將乳液經凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序處理，后 處理麻煩且成本高，產品中遺留有難以除盡的乳化劑，影響產品的性能，如損電性能等。沉淀聚合是一種制備聚合物的好方法，此體系完全不需要加任何穩(wěn)定劑或乳化 劑，所制備的聚合物粒子表面潔凈、無雜質。張國運在“SMA型表面施膠劑的制備與應 用”(《造紙化學品》，2005，17 (3)，pp. 30-32) 一文中以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，甲 苯為溶劑，通過沉淀聚合的方法合成了苯乙烯與馬來酸酐無規(guī)共聚物。但甲苯毒性較大， 以甲苯為反應介質，污染環(huán)境。楊萬泰、邢長民等在“A novel facile method for the preparation of uniform reactive maleicanhydride/vinyl acetate copolymer micro -nanospheres"(Macromo 1 ecu 1 ar RapidCommunications, 2004, 25 :1568-1574) —文中選用 一個新的沉淀聚合體系，既馬來酸酐與醋酸乙烯酯兩單體以有機酸烷基酯為反應介質進行 聚合，制備出了穩(wěn)定的膠體粒子。而以有機酸烷基酯為反應介質，選用常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，通過自穩(wěn)定沉淀聚 合制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的聚合方法，迄今鮮有報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單快捷的、環(huán)境友好的方法制備衣康酸酐與苯乙烯 類單體交替共聚物。本發(fā)明的目的通過以下措施來達到根據(jù)電荷轉移絡合物(CTC)機理，采用一步 加料法來制備共聚物。將單體衣康酸酐、苯乙烯類單體、引發(fā)劑、反應介質一齊加入到反應 容器中充分溶解搖勻，在氮氣的保護下于60-70°C反應6-8h，產物通過離心機離心從乳液 中分離出來，在50°C真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐與苯乙烯交替共聚物的白色粉末。其中所用引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，如有機過氧化物過氧化二苯甲酰以及 偶氮化合物偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的加入量為單體總質量的0. 5 ；反應介質為乙酸異 戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯與丙酮或環(huán)己烷的混合溶液，其中丙酮 或環(huán)己烷在混合溶液中的體積分數(shù)為10 25% ；單體衣康酸酐與苯乙烯類單體的摩爾比 為1 4 4 1，兩單體的總質量濃度為5% 25%，在反應體系中優(yōu)選摩爾比為1 2
42 1，質量濃度為10 15%。在此類反應體系中，反應介質的化學組成對聚合的順利實現(xiàn)其有至關重要的作 用，選用的溶劑必須對單體衣康酸酐與苯乙烯及引發(fā)劑都有良好的溶解性，并且對生成的 共聚物不能溶解。溶劑的物理參數(shù)尤其溶度參數(shù)、極性參數(shù)、粘度甚至密度都可能會對聚合 物的形成和穩(wěn)定分散有重要影響。對于此聚合體系來說，只有少數(shù)幾種烷基酯類介質符合 要求，如乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯，此類介質有毒性低、無刺激性氣 味等優(yōu)點；考慮到丙酮為共聚物的良溶劑，環(huán)己烷為共聚物的非溶劑，把它們分別與烷基酯 類介質按不同比例混合，可調節(jié)溶液的物理參數(shù)尤其溶度參數(shù)，進而改變聚合物的形態(tài)。通 過實驗得知，此體系的反應介質較適宜的溶度參數(shù)在16. 2 17. 5之間，極性參數(shù)在4. 8 5. 1。苯乙烯類單體選用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、3，4_ 二甲基苯乙 烯、4-乙基苯乙烯。在上述反應的基礎上還可以選用乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA作為交聯(lián)劑制備 衣康酸酐-苯乙烯交聯(lián)共聚物，交聯(lián)劑的用量為單體總質量的1 15%，優(yōu)選5 10%。通過此體系制備的衣康酸酐與苯乙烯類單體聚合物均可穩(wěn)定的分散在反應介質 中，所得聚合物均為微球狀形貌，具有嚴格的交替共聚結構，且表面潔凈、均勻、粒徑可控， 粒徑范圍在350 SOOnm之間，粒徑分布系數(shù)在1 8%之間。反應合成的共聚物的數(shù)均分 子量均在lOOOOg/mol左右，且分布系數(shù)較小。共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)在35 50°C 之間，熱失重溫度在380°C左右，與馬來酸酐-苯乙烯共聚物相比，具有更好的耐熱性。本發(fā)明方法收率可達75%以上，交聯(lián)共聚物的凝膠含量可達75%，交聯(lián)共聚物微 球粒徑在800nm以上。本發(fā)明與已有技術相比具有如下特點(1)本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、體系溫和，反應速度較快、轉化率高，分離采 用一步加料法便可合成聚合物。(2)此聚合體系無需攪拌、無需加入任何穩(wěn)定劑；反應介質毒性低、無刺激性氣味 可回收利用。(3)單體衣康酸酐是一種新型無毒可再生的化工原料，其在合成樹脂、塑料等方面 性能優(yōu)越，通過DSC、TGA測試表明聚合物具有優(yōu)良的熱學性能。(4)通過核磁表征、酸堿中和滴定證明了聚合物具有嚴格的交替共聚結構。(5)所得聚合物均具有微球狀形貌，且微球粒徑分布較窄，表面潔凈、均勻、粒徑可 控，在生物化學、醫(yī)療醫(yī)藥、塑料添加劑等眾多領域都有廣泛的應用。(6)所制備的交聯(lián)共聚物凝膠含量高，交聯(lián)微球粒徑較線型微球有明顯的增大。


圖1是實施例1的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖2是實施例2的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖3是實施例3的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖4是實施例4的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖5是實施例5的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。
圖6是實施例6的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖7是實施例7的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖8是實施例9的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖9是實施例10的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖10是實施例11的聚苯乙烯_衣康酸酐交聯(lián)共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖11是實施例12的聚α -甲基苯乙烯-衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖12是實施例14的核磁譜圖。圖13是實施例15的TGA曲線圖。
具體實施例方式為了更好地說明本發(fā)明技術，下面以實例進行說明。聚合物的玻璃化轉變溫度、熱失重溫度用瑞士 METTLER-T0LED0公司的 STAReSyStem型DSC/TGA同步熱分析儀進行測定。聚合物的化學組成、結構采用布魯克公司AV600核磁共振波譜儀、美國尼高力公 司NexuS670紅外光譜儀進行測定。聚合物的分子量及分布采用美國Waters公司Waters 1515凝膠色譜儀GPC測定。聚合物的交聯(lián)程度通過凝膠含量來表征，采用文獻報道的方法，先將洗滌后的聚 合物粒子干燥到恒重Wtl，然后將其浸泡在THF中，并用超聲分散，然后在搖床中室溫條件下 振蕩24h。離心得到剩余固體，用THF洗滌三次出去溶膠。殘留樣品干燥后稱重為W1，凝膠 含量根據(jù)下式計算凝膠含量(％ ) = (W1ZX) XlOO聚合物微球的形貌采用Hitachi S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，利用下面的 公式計算平均粒徑(Dn)及粒徑分布系數(shù)(CV)。
權利要求
一種制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的新方法，其特征在于，采用一步加料法來制備共聚物，包括以下步驟將單體衣康酸酐、苯乙烯類單體、引發(fā)劑、反應介質一齊加入到反應容器中充分溶解搖勻，在氮氣的保護下于60 70℃反應6 8h，產物通過離心機離心從乳液中分離出來，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐與苯乙烯交替共聚物的白色粉末；其中苯乙烯類單體選用苯乙烯、α 甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、3，4 二甲基苯乙烯、4 乙基苯乙烯；反應介質為乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯與丙酮或環(huán)己烷的混合溶液，反應介質的溶度參數(shù)為16.2～17.5，極性參數(shù)為4.8～5.1。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，單體衣康酸酐與苯乙烯類單體的摩爾比 為1 4 4 1，兩單體的總質量濃度為5% 25%。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，單體衣康酸酐與苯乙烯類單體的摩爾比 為1 2 2 1，兩單體的總質量濃度為10% 15%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，加入量 為單體總質量的0.5 1%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，丙酮或環(huán)己烷在混合溶液中的體積分數(shù) 為10 25%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在反應體系中還可以加入乙二醇二甲基 丙烯酸酯EGDMA作為交聯(lián)劑制備交聯(lián)共聚物微球，交聯(lián)劑的用量為單體總質量的1 15%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的新方法，屬于高分子材料領域，即將衣康酸酐、苯乙烯類單體、引發(fā)劑、反應介質一齊加入到反應容器中充分溶解搖勻，在氮氣保護下于60-70℃反應6-8h，產物通過離心從乳液中分離出來，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐與苯乙烯交替共聚物的白色粉末。反應介質為有機酸烷基酯、有機酸烷基酯與丙酮或環(huán)己烷的混合溶液；引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑；本發(fā)明方法無需攪拌、無需加入任何穩(wěn)定劑，反應介質毒性低；可直接得到表面潔凈、粒徑范圍為350～1000nm的微球；共聚物具有優(yōu)良的熱學性能。通過添加交聯(lián)劑則可合成粒徑在800nm以上的微球，凝膠含量可達75％。
文檔編號C08F222/04GK101979417SQ20101052233
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權日2010年10月22日
發(fā)明者楊萬泰, 楊坤 申請人:北京化工大學