專利名稱：一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米復合材料技術領域，具體是指橡膠/介孔分子篩納米復合材料 的制備方法。
背景技術：
在橡膠工業(yè)中，傳統(tǒng)的橡膠增強劑以炭黑填料為主。由于炭黑生產(chǎn)需要消耗大量 的能源，同時生產(chǎn)過程中還會對周圍環(huán)境造成嚴重破壞。因此，研究開發(fā)非炭黑補強填料成 為當前橡膠工業(yè)的重要發(fā)展方向。近年來，隨著納米技術的飛速發(fā)展，橡膠/無機納米復合材料為非炭黑補強填料 的研究開發(fā)開辟了一條嶄新的途徑，已經(jīng)成為當前橡膠科學與技術的一個重要發(fā)展方向， 具有廣闊的應用前景。近年來的熱點在于以下三種類型的無機納米材料(1)納米顆粒納 米碳酸鈣，納米二氧化硅等；(2)納米片層如層狀硅酸鹽等；(3)納米線或納米管碳納米 管、埃洛石納米管。無機納米材料與橡膠基體之間很好的相容與無機納米材料在橡膠基體 中的均勻分散是復合材料性能得到顯著提高的前提。納米介孔分子篩是具有雙納米結構的新型納米顆粒，既具有納米級的顆粒尺寸又 具有納米級的一維直孔道。同時還有比表面積大，水熱穩(wěn)定性高以及孔徑可在2-lOnm調(diào)節(jié) 等優(yōu)點。近年來，發(fā)明人所在的課題組在國內(nèi)外首先研究了納米介孔分子篩在聚合物中的 應用，曾經(jīng)研究過在PP、PE、環(huán)氧樹脂基體中加入低含量的MCM-41 (without template)，拉 伸測試表明填加MCM-41 (without template)確實起到了增強和增韌的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料制備方法，該方 法工藝簡單，能有效提高無機納米填料與橡膠的相容性，減少無機納米填料的團聚，最終獲 得性能優(yōu)良的橡膠/介孔分子篩納米復合材料。解決了無機納米粒子不易與聚合物基體相 結合，聚合物基體與無機納米粒子間的界面結合問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的
一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，該方法包括橡膠、介孔分子篩、 改性劑按100 0. 5-20 0. 5-10的質(zhì)量比在普通橡膠混煉設備上混合，然后通過普通硫化 工藝和設備進行硫化，最終獲得具有納米級分散、界面結合良好、性能優(yōu)良的橡膠/介孔分 子篩納米復合材料；所述橡膠包括天然橡膠、合成橡膠、彈性體中的一種或一種以上的共混 物。所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，所述介孔分子篩根據(jù)化 學組成不同，為硅基和非硅基兩大類，以及介孔分子篩的金屬和金屬氧化物系列。所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，所述介孔分子篩為無孔 道和有孔道結構，形狀以規(guī)則球形為主，平均粒徑為80 100 nm ；
(1)無孔道結構為，沒有經(jīng)過高溫煅燒過的介孔分子篩，孔道內(nèi)部填充著軟物質(zhì)，即模板劑；
(2)有孔道結構為，經(jīng)過高溫煅燒過的介孔分子篩，孔道內(nèi)無模板劑，孔道為規(guī)則有孔 道或無規(guī)則有孔道結構，孔徑為2 10 nm。所述的的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，所述改性劑包括甲基 丙烯酸酯類系列、表面活性劑系列、偶聯(lián)劑系列中的一種或一種以上混合物。所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，所述甲基丙烯酸酯類系 列包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，所述偶聯(lián)劑系列包括硅 烷偶聯(lián)劑Y-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550 (NH (CH2)3Si (OC2H5) 3)、γ-(甲基丙烯酰氧 基)丙基三甲氧基硅烷ΚΗ570 (CH2=C (CH3) COO (CH3) 3Si (OCH3) 3)、四硫化雙(三乙氧基丙基)硅 烷 Si-69 ((H5C2O)3Si (CH2)3S4 (CH2)3Si (OC2H5) 3)、異丙基三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸 酯偶聯(lián)劑 NDZ-201 (C51H112O22P6Ti)0所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，所述表面活性劑系列包 括硬脂酸鈉(C17H35COONa)、十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3SX十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)15本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
(1)介孔分子篩分為有孔道和無孔道結構，上述兩種類型的介孔分子篩作為新型 的非炭黑補強填料，都可獲得優(yōu)異的補強效果，可部分代替炭黑和白炭黑，減輕炭黑原料的 短缺和價格上漲的壓力。(2)該方法與有機改性蒙脫土納米復合技術比較，可簡化有機改性和納米復合工 藝。


圖1為改性劑與分子篩的反應原理圖2為橡膠/介孔分子篩(有孔道結構)納米復合原理圖； 圖3為橡膠/介孔分子篩(無孔道結構)納米復合原理圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，包括如下的制備步驟和工藝 條件
(1)在橡膠混煉過程中加入介孔分子篩粉體和改性劑，并加入各種常規(guī)的橡膠配 合劑，混煉均勻后得到混煉膠。(2)將上述混煉膠通過橡膠的常規(guī)硫化方法進行硫化，得到橡膠/介孔分子篩納 米復合材料。本發(fā)明各種原料的質(zhì)量配比為橡膠100份，介孔分子篩粉體0. 5-20份，改性劑 0.5-10份，其他橡膠配合劑按照通常的橡膠配方確定。其中橡膠包括天然橡膠、各種合成 橡膠、彈性體中的一種或一種以上的共混物；改性劑包括一種或一種以上的下列物質(zhì)
甲基丙烯酸酯類系列包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。偶聯(lián)劑系列包括硅烷偶聯(lián)劑Y-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550 (NH (CH2)3Si (0C2H5) 3)、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570 (CH2=C(CH3) C00(CH3)3Si(0CH3)3)、四硫化雙(三乙氧基丙基)硅烷 Si-69 ((H5C20)3Si (CH2)3S4 (CH2) 3Si (0C2H5)3)、異丙基三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201 (C51H112022P6Ti)。表面活性劑系列包括硬脂酸鈉C17H35C00)Na、十二烷基苯磺酸鈉C18H29Na03S、 十二烷基硫酸鈉C12H25S04Na。介孔分子篩，根據(jù)化學組成不同，分為硅基和非硅基兩大類。根據(jù)不同的表面活性 劑和不同的組裝路線，硅基分子篩可分為M41S系列，SBA系列，HMS系列，MSU系列，KIT系 列和ZSM系列等及其金屬氧化物介孔物質(zhì)。主要的硅基介孔分子篩如下
(1) MCM-41、MCM-48、MCM-50、MCM-56 以及 MCM-22 和 MCM-49 分子篩等 M41S 系列。(2) SBA-U SBA-16、SBA-2、SBA-3、SBA-15 分子篩等 SBA 系列。(3 ) MSU-X, MSU-V, MSU-G, MSU-H、MSU-S 分子篩等 MSU 分子篩系列
(4)其他系列分子篩，如ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、HZSM系列及FSM-16等。(5)新型分子篩，用P123-SDS_CnTMAB三重表面活性劑作為模板劑合成一種新型的 中孔空洞球形硅基分子篩。非硅基介孔分子篩包括碳分子篩CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-5、SUN-2。上述各種系列的分子篩包括有孔道和無孔道結構，平均粒徑為80 lOOnm。對于有孔道的介孔分子篩，由于具有獨特的孔道結構，在硫化過程中，改性劑可以 和介孔分子篩孔道內(nèi)外的硅羥基形成氫鍵結合，在孔道內(nèi)引入的改性劑延伸到孔道口處可 與基體橡膠的分子鏈相互纏結在一起，同時引入到顆粒外表面的改性劑也可與橡膠分子鏈 發(fā)生作用形成交聯(lián)、接枝、互穿網(wǎng)絡及其他形式的結合，從而使介孔分子篩填料與橡膠之間 的界面結合增強和有利于介孔分子篩填料在基體中的納米級分散，從而獲得性能優(yōu)良的橡 膠/介孔分子篩納米復合材料。對于沒有孔道的介孔分子篩，是一種軟、硬結合的納米顆粒，整體顆粒的外壁是由 Si02組成，孔道內(nèi)填充著活性模板劑。當將其填充到橡膠基體中，在孔道內(nèi)的活性模板劑延 伸到孔口處會與基體橡膠的分子鏈相互纏結在一起，增加了兩者的相容性和有利于介孔分 子篩填料在基體中的納米級分散，從而獲得性能優(yōu)良的橡膠/介孔分子篩納米復合材料。實施例1
選用天然橡膠(NR)，用分子篩MCM-41 (有孔)作為填料，用偶聯(lián)劑KH-570，KH-550， Si-69，NDZ-01分別作為改性劑。配方如表1所示。在開煉機上進行混煉，先分別加入分子 篩MCM-41 (有孔)和偶聯(lián)劑KH-570，KH-550，Si-69, NDZ-Ol四種不同的改性劑，再加入其它 配合劑，最后加入硫磺，得到混煉膠。將混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度150°C， 硫化時間按照硫化儀測定的正硫化時間確定。表 1No.
Xfl
9 #
8 #
7 #
6 #
5 #
4
3# #
2 #
1 #
O
腿
carbon soot MCM-41 (有孔道)
ZnO
stearic acid sulfur
Accelerant CZ age inhibitor 4010 1
Si-69—
NDZ-Ol-
KH-550-
KH-570—
O 8
05 ■
12 O 5 3 2 1
O
05
12 5
Oo5 12 5
00
1
00
1
O
0
1
5 3 2·
8 5 5 32.1 11.
25 25
5
5
3
5 5 3 2.8
O
O 9
12 1 5 3
O 8
07 ■
12 3 5 3 2
O
02
12 8 5 3
O
08 2
111 5 3
5
5 L
5
分別用不同種偶聯(lián)劑改性的NR/MCM-41納米復合材料硫化膠的力學性能如表2所示。 如表可見，用不同種偶聯(lián)劑改性的NR/MCM-41的定伸應力、拉伸強度和硬度均呈現(xiàn)出不同 程度的提高，其中用KH-570改性的復合材料性能提高的最為顯著。其中不用MCM-41而只 用炭黑填充的NR的300%定伸應力、拉伸強度、和邵氏硬度分別為4. IMpa,22. 7Mpa和64，而 經(jīng)過KH-570改性的NR/MCM-41納米復合材料的300%定伸應力、拉伸強度、和邵氏硬度分別 為 6. 2,25. 63 和 70。
表 2
表3是經(jīng)KH-570改性的、加入不同份數(shù)的MCM-41填充的NR/MCM-41納米復合材料的 力學性能，NR/MCM-41隨經(jīng)KH-570改性MCM-41添加量增加，復合材料的300%定伸應力、拉 伸強度、和邵氏硬度先增大后減小。其中添加3份時效果最好，300%定伸應力、拉伸強度、和 邵氏硬度分別為7. 6MPa、27. 9Mpa和72。
表 權利要求
一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括橡膠、介孔分子篩、改性劑按1000.5 200.5 10的質(zhì)量比在普通橡膠混煉設備上混合，然后通過普通硫化工藝和設備進行硫化，最終獲得具有納米級分散、界面結合良好、性能優(yōu)良的橡膠/介孔分子篩納米復合材料；所述橡膠包括天然橡膠、合成橡膠、彈性體中的一種或一種以上的共混物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，其特征在 于所述介孔分子篩根據(jù)化學組成不同，為硅基和非硅基兩大類，以及介孔分子篩的金屬和 金屬氧化物系列。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，其特征 在于所述介孔分子篩為無孔道和有孔道結構，形狀以規(guī)則球形為主，平均粒徑為80 100 nm ；(1)無孔道結構為，沒有經(jīng)過高溫煅燒過的介孔分子篩，孔道內(nèi)部填充著軟物質(zhì)，即模 板劑；(2)有孔道結構為，經(jīng)過高溫煅燒過的介孔分子篩，孔道內(nèi)無模板劑，孔道為規(guī)則有孔 道或無規(guī)則有孔道結構，孔徑為2 10 nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，其特征 在于所述改性劑包括甲基丙烯酸酯類系列、表面活性劑系列、偶聯(lián)劑系列中的一種或一種 以上混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，其特征在 于所述甲基丙烯酸酯類系列包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，其特征在 于所述偶聯(lián)劑系列包括硅烷偶聯(lián)劑Y -氨基丙基三乙氧基硅烷KH550(NH(CH2)3Si(0C2H5) 3)、γ -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷KH570 (CH2=C(CH3)C00(CH3)3Si(0CH3)3)、 四硫化雙(三乙氧基丙基)硅烷 Si-69 ((H5C20) 3Si (CH2) 3S4 (CH2) 3Si (0C2H5) 3)、異 丙基三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201 (C51H112022P6Ti)。
7.根據(jù)權利要求5所述的一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，其特征在 于所述表面活性劑系列包括硬脂酸鈉(C17H35C00Na)、十二烷基苯磺酸鈉(C18H29Na03S)、 十二烷基硫酸鈉(C12H25S04Na)。
全文摘要
一種橡膠/介孔分子篩納米復合材料的制備方法，涉及納米復合材料技術領域，包括橡膠、介孔分子篩、改性劑按100∶0.5-20∶0.5-10的質(zhì)量比通過混煉設備和工藝進行混合，然后通過普通硫化工藝和設備進行硫化，實現(xiàn)原位改性，最終獲得具有納米級分散、界面結合良好、性能優(yōu)良的橡膠/介孔分子篩納米復合材料。其中介孔分子篩是具有特殊結構的納米級介孔分子篩顆粒。改性劑包括甲基丙烯酸酯類系列、表面活性劑系列、偶聯(lián)劑系列中的一種或一種以上混合物。本發(fā)明能克服橡膠/介孔分子篩納米復合材料分散困難、界面結合不好、性能難以獲得顯著提高的缺點，可應用于各種橡膠制品、橡膠增韌塑料、黏合劑等。
文檔編號C08K9/10GK101967237SQ201010522660
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月28日
發(fā)明者于森, 張秀斌, 方慶紅, 楊鳳, 王娜, 王重, 韓文池 申請人:沈陽化工大學