專利名稱：一種明膠/聚乙烯醇復合海綿及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料科學領(lǐng)域，也屬于天然高分子領(lǐng)域，特別是涉及一種明膠/ 聚乙烯醇復合海綿及其制備方法。
背景技術(shù)：
明膠是一種多肽混合物，是由存在于高等動物的皮、骨等結(jié)締組織中的膠原蛋白 水解而得，由于它與生物組織具有良好的親和性，因而它在醫(yī)學領(lǐng)域有廣泛的應用。明膠具 有修復傷口的功能，明膠能為損傷部位補充膠原蛋白，為皮膚提供營養(yǎng)，促進細胞生長和皮 膚組織的新陳代謝，使之能夠修補組織、愈合傷口、滋潤皮膚并使修復過程大大加速。明膠 能活化巨噬細胞，能促進紅細胞的生成和改善血液循環(huán)，能提高血小板和白細胞，還具有止 血作用。研究表明明膠對人體無毒，生物相容性好，可以生物降解，它常被用于制造傷口包 扎、止血材料和人造皮膚。鑒于聚乙烯醇具有良好的組織相容性和力學性能，無毒副作用，柔韌性好，抗張強 度較高，廣泛用于腹膜透析、縫線材料，燒傷或創(chuàng)傷的治療、整形外科和血管外科，本專利擬 根據(jù)這些特點將聚乙烯醇和明膠共混制備出明膠/聚乙烯醇多孔海綿。目前有關(guān)聚乙烯醇多孔海綿的報道國內(nèi)外均較少，主要集中在對純聚乙烯醇海綿 的研究，對于明膠/聚乙烯醇多孔海綿尚無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題提供一種具有較強吸水能力、較好柔韌性和粘彈性、 生物相容性好的明膠/聚乙烯醇復合海綿及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的明膠/聚乙烯醇復合海綿，它是以明膠和聚乙烯醇為原料制備而成，各 原料所占重量百分比為明膠1-9% (優(yōu)選4-5wt%)、聚乙烯醇7-9% (優(yōu)選7-8wt%)、無機酸 7-10% (優(yōu)選8-9wt%)、甲醛7-12% (優(yōu)選8_9wt%)、發(fā)泡劑0. 6_4% (優(yōu)選4wt%)，水余量。本發(fā)明提供的上述明膠/聚乙烯醇復合海綿，其制備方法包括聚乙烯醇熱溶解、 縮醛化和發(fā)泡，以及與明膠的復合。制備時，用聚合度為170(Γ2000的完全醇解或不完全醇 解的聚乙烯醇為原料，將明膠和聚乙烯醇在水中混合加熱溶解，再加入無機酸、甲醛和發(fā)泡 劑共混，于烘箱中加熱成型，得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所述聚乙烯醇和明膠加熱溶解的溫度范圍為90-100°C，加熱溶解的時間為 100-120min。所述的加熱成型的工藝條件為熱成型的溫度為60-100°C，熱成型的時間為 4-12h。所述的無機酸可以采用硫酸或鹽酸。所述的發(fā)泡劑可以采用碳酸氫鈉或十二烷基硫酸鈉。本發(fā)明提供的上述明膠/聚乙烯醇復合海綿，可用于止血，治療創(chuàng)腔感染、燒傷或植皮。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的有益效果
本發(fā)明通過簡單的機械共混工藝，即可將明膠和聚乙烯醇(PVA)兩種高分子化合物制 成膜狀或水凝膠狀或海綿狀等材料，達到兩種材料生理功能的協(xié)同作用，使所制備的材料 具有兩種材料單獨使用時不具備的優(yōu)點。本發(fā)明以聚乙烯醇作為多孔海綿的載體，具有工 藝簡單、安全環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量易于控制、成本低廉、使用方便等特點，成型后比表面積大，生 物結(jié)合性好。明膠作為一種親水性的生物大分子，將其引入海綿可極大的提高復合海綿的 吸水率，而且由于明膠在本發(fā)明中與甲醛發(fā)生希夫堿反應，可使明膠更好的結(jié)合于復合海 綿之中，在加強海綿力學性能的同時，又可增加復合海綿的孔徑進而提高海綿的吸水率。明 膠的止血機理一般認為血小板遇明膠即加速破裂而析出凝血質(zhì)素，形成血小板血栓，繼之 形成纖維蛋白凝塊，堵住傷口，而起止血作用。此外，明膠海綿的止血作用是由于它大量吸 收水份后體積膨脹，對出血創(chuàng)面起相當大的均勻的機械壓迫作用，使出血停止。本發(fā)明提供 的這種明膠/聚乙烯醇復合海綿，具有較強吸水能力、較好柔韌性和粘彈性等優(yōu)點。并且此 種復合海綿具有生物相容性好，促進傷口愈合和止血作用特點，可廣泛用作止血材料、傷 口敷料、人工皮膚替代物等。實驗表明，本發(fā)明中述及的復合海綿的斷裂伸長率較高，最優(yōu) 斷裂伸長率可達370%以上(是普通海綿的二至三倍)；而對于傷口愈合十分重要的一項指 標一吸水倍率最高可達1265%以上(是普通海綿的十倍以上)。以上數(shù)據(jù)充分說明明膠/ 聚乙烯醇復合海綿具有優(yōu)異的性能。因此明膠/聚乙烯醇復合海綿具有普通海綿無法比擬 的優(yōu)點，所以本產(chǎn)品推廣應用的潛力巨大，市場前景十分廣闊。


圖1是本發(fā)明比較例1的純聚乙烯醇海綿的掃描電鏡圖譜；
圖2是本發(fā)明實施例1的聚乙烯醇/明膠復合海綿的掃描電鏡圖譜； 圖3是本發(fā)明實施例2的聚乙烯醇/明膠復合海綿的掃描電鏡圖譜； 圖4是本發(fā)明實施例3的聚乙烯醇/明膠復合海綿的掃描電鏡圖譜。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。比較例1
純聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇9wt%、水73wt%， 加入三口瓶中，于90°C下冷凝回流溶解IOOmin后，將溶液倒入燒杯中加入鹽酸10wt%、 甲醛7wt%和十二烷基硫酸鈉lwt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中，于烘箱中80°C 熱成型10h，制得純聚乙烯醇海綿。所得純聚乙烯醇海綿的斷裂伸長率為301%，吸水率為 1115%。所得純聚乙烯醇海綿的孔隙結(jié)構(gòu)示于圖1。圖1顯示了純聚乙烯醇海綿的內(nèi)部網(wǎng)絡 結(jié)構(gòu)，從圖1中我們可以清楚的看到純聚乙烯醇海綿的孔是內(nèi)部連通的，此種結(jié)構(gòu)保證了 純聚乙烯醇海綿的高吸水率。實施例1:
4明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇9 wt %、 明膠Iwt %，水72wt%，加入三口瓶中，于90°C下冷凝回流溶解IOOmin后，將溶液倒入燒杯 中加入鹽酸10wt%、甲醛7wt%和十二烷基硫酸鈉lwt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為348%，吸水率為1261%。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的孔隙結(jié)構(gòu)示于 圖2。圖2顯示了明膠/聚乙烯醇復合海綿的內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從圖2中我們可以清楚的看到 明膠/聚乙烯醇復合海綿的孔是內(nèi)部連通的，且較比較例1 (圖1)所得的純聚乙烯醇海綿 孔徑有所增大，可見明膠的引入使明膠/聚乙烯醇復合海綿孔的孔徑有所增大，亦即吸水 率有所增大。實施例2:
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇9wt%、明 膠3. 86wt%,水69. 14wt%,加入三口瓶中，于90°C下冷凝回流溶解IOOmin后，將溶液倒入 燒杯中加入鹽酸10wt%、甲醛7wt%和十二烷基硫酸鈉lwt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒 入模具中，于烘箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇 復合海綿的斷裂伸長率為353%，吸水率為1255%。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的孔隙結(jié) 構(gòu)示于圖3。圖3顯示了明膠/聚乙烯醇復合海綿的內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從圖3中我們可以清楚 的看到明膠/聚乙烯醇復合海綿的孔是內(nèi)部連通的。但是較實施例1 (圖2)所得的明膠/ 聚乙烯醇復合海綿孔徑略有減小。實施例3:
明膠/聚乙烯醇海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇9wt%、明 膠9wt%，水64wt%，加入三口瓶中，于90°C下冷凝回流溶解IOOmin后，將溶液倒入燒杯中 加入鹽酸10wt%、甲醛7wt%和十二烷基硫酸鈉lwt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為326%，吸水率為1249%。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的孔隙結(jié)構(gòu)示于 圖4。圖4顯示了明膠/聚乙烯醇復合海綿的內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從圖4中我們可以清楚的看到 明膠/聚乙烯醇復合海綿的孔是內(nèi)部連通的，且較實施例2 (圖3)所得的明膠/聚乙烯醇 復合海綿孔徑略有減小。以上事實充分說明明膠在復合海綿中的重量比例在某一特定比例 時，復合海綿吸水率才能得到最優(yōu)值。實施例4
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為2000的聚乙烯醇8wt%、明 膠6wt%，水66wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解120min后，將溶液倒入燒杯中 加入硫酸7wt%、甲醛llwt%和十二烷基硫酸鈉2wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中80°C熱成型8h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為312%，吸水率為1249%。實施例5:明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇7wt%、明 膠2wt%，水67wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解IOOmin后，將溶液倒入燒杯中 加入鹽酸9wt%、甲醛12wt%和碳酸氫鈉3wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中，于烘 箱中80°C熱成型8h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的斷裂 伸長率為316%，吸水率為1218%。實施例6
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為2000的聚乙烯醇8wt%、明 膠3wt%，水69wt%，加入三口瓶中，于90°C下冷凝回流溶解120min后，將溶液倒入燒杯中 加入硫酸10wt%、甲醛7wt%和十二烷基硫酸鈉3wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為307%，吸水率為1252%。實施例7
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇7wt%、明 膠4wt%，水69wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解IlOmin后，將溶液倒入燒杯中 加入鹽酸8wt%、甲醛8wt%和碳酸氫鈉4wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中，于烘 箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的斷 裂伸長率為379%，吸水率為1276%。實施例8
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為2000的聚乙烯醇8wt%、明 膠5wt%，水65wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解120min后，將溶液倒入燒杯中 加入硫酸9wt%、甲醛9wt%和十二烷基硫酸鈉4wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為372%，吸水率為1265%。實施例9
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇7wt%、明 膠6wt%，水68. 4wt%,加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解IOOmin后，將溶液倒入燒杯 中加入硫酸8wt%、甲醛10wt%和碳酸氫鈉0. 6wt%,攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中， 于烘箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的斷 裂伸長率為360%，吸水率為1183%。實施例10
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為2000的聚乙烯醇8wt%、明 膠2wt%，水71. 4wt%,加入三口瓶中，于90°C下冷凝回流溶解120min后，將溶液倒入燒杯 中加入硫酸7wt%、甲醛llwt%和十二烷基硫酸鈉0. 6wt%,攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中，于烘箱中90°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復 合海綿的斷裂伸長率為362%，吸水率為1177%。實施例11
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇7wt%、明 膠3wt%，水70wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解120min后，將溶液倒入燒杯中 加入鹽酸7wt%、甲醛12wt%和碳酸氫鈉lwt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中，于烘 箱中100°C熱成型12h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的斷 裂伸長率為340%，吸水率為1109%。實施例12
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為2000的聚乙烯醇8wt%、明 膠4wt%，水70wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解IlOmin后，將溶液倒入燒杯中 加入硫酸10wt%、甲醛7wt%和十二烷基硫酸鈉lwt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中90°C熱成型8h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為358%，吸水率為1197%。實施例13
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇7wt%、明 膠5wt%，水69wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解120min后，將溶液倒入燒杯中 加入硫酸9wt%、甲醛8wt%和碳酸氫鈉2wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中，于烘 箱中80°C熱成型10h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的斷 裂伸長率為343%，吸水率為1246%。實施例14
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為2000的聚乙烯醇8wt%、明 膠6wt%，水68wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解IlOmin后，將溶液倒入燒杯中 加入鹽酸7wt%、甲醛9wt%和十二烷基硫酸鈉2wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中80°C熱成型12h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為339%，吸水率為1175%。實施例15
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為1700的聚乙烯醇7wt%、明 膠2wt%，水70wt%，加入三口瓶中，于90°C下冷凝回流溶解IlOmin后，將溶液倒入燒杯中 加入硫酸8wt%、甲醛10wt%和碳酸氫鈉3wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具中，于烘 箱中80°C熱成型12h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海綿的斷 裂伸長率為366%，吸水率為1148%。實施例16
明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括如下步驟
7將聚乙烯醇與明膠按照各原料所占重量百分比為聚合度為2000的聚乙烯醇8wt%、明 膠3wt%，水68wt%，加入三口瓶中，于100°C下冷凝回流溶解IOOmin后，將溶液倒入燒杯中 加入硫酸7wt%、甲醛llwt%和十二烷基硫酸鈉3wt%，攪拌混合均勻后，將共混物倒入模具 中，于烘箱中90°C熱成型12h，制得明膠/聚乙烯醇復合海綿。所得明膠/聚乙烯醇復合海 綿的斷裂伸長率為327%，吸水率為1230%。
權(quán)利要求
一種明膠/聚乙烯醇復合海綿，由1 9wt%的明膠、7 9wt%的聚合度為1700～2000的聚乙烯醇、7 10wt%的無機酸、7 12wt%的甲醛、0.6 4wt%的發(fā)泡劑和余量的水制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于所述各物質(zhì)的用 量明膠為4-5wt%、聚合度為1700 2000的聚乙烯醇7_8wt%、無機酸為8_9wt%、甲醛為 8-9wt%、發(fā)泡劑為4wt%，其余為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于所述的無機酸 為硫酸或鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿，其特征在于所述的發(fā)泡劑 為碳酸氫鈉或十二烷基硫酸鈉。
5.權(quán)利要求1或2所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，包括以下步驟按照 所述各原料用量，將聚合度為1700 2000的聚乙烯醇和明膠在水中混合加熱溶解，然后加 入無機酸、甲醛和發(fā)泡劑共混，于烘箱中加熱成型，得明膠/聚乙烯醇復合海綿。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，其特征在于所述聚乙 烯醇和明膠混合加熱溶解的溫度范圍為90-100°C，加熱溶解的時間為100 120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，其特征在于烘箱 中加熱成型的工藝條件為熱成型的溫度為60-100°C，熱成型的時間為4 12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，其特征在于所述 的無機酸為硫酸或鹽酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的明膠/聚乙烯醇復合海綿的制備方法，其特征在于所述 的發(fā)泡劑為碳酸氫鈉或十二烷基硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及的明膠/聚乙烯醇復合海綿，是一種適用于止血、敷傷口用的多孔材料。它是以明膠和聚乙烯醇為原料制備而成，各原料重量百分比為明膠1-9%，聚乙烯醇7-9%，無機酸7-10%，甲醛7-12%，發(fā)泡劑0.6-4%，水余量。它的制備方法包括聚乙烯醇的熱溶解、縮醛化和發(fā)泡，以及與明膠的復合。制備時，選用聚合度為1700－2000的完全醇解或不完全醇解的聚乙烯醇為原料，將明膠和聚乙烯醇在水中混合加熱溶解，再加入酸、甲醛和發(fā)泡劑共混，于烘箱中加熱成型，得所述復合海綿。本發(fā)明能夠制備出具有較強吸水能力、較好柔韌性和粘彈性、生物相容性好的復合海綿，并且具有成本低、環(huán)保、工藝簡單等優(yōu)點，得到的材料可應用于治療創(chuàng)腔感染、燒傷、植皮等。
文檔編號C08F8/28GK101974190SQ20101052334
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者周月, 樊李紅 申請人:樊李紅