專利名稱：一種納米光學防霧膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學領(lǐng)域，是該領(lǐng)域中光學材料的表面改性范疇，主要涉及一種新型納米光學防霧膜的制備方法及應用。
背景技術(shù)：
水霧的形成是由于氣溫降低，水的飽和蒸氣壓減小到低于空氣中的水蒸氣分壓， 使水蒸氣在物體表面凝結(jié)成水滴而成霧。例如，汽車擋風玻璃、浴室鏡面常常會結(jié)霧，尤其是眼鏡上會因為溫度差原因產(chǎn)生較為明顯的結(jié)霧問題，給人們的生產(chǎn)、生活帶來很大不便， 甚至會發(fā)生危險。因此，防霧技術(shù)的研究正逐漸受到人們重視。防霧膜按其制備的基本原理分為兩類①親水性防霧膜降低基材表面對水的接觸角(水接觸角θ <35° )，使水滴分散形成水膜。②疏水性防霧膜提高基材表面對水的接觸角(水接觸角θ > 100° )，使水滴不能吸附在材料表面。本發(fā)明采用親水防霧膜作為研究方向。原因是，該技術(shù)是目前國內(nèi)、外防霧材料領(lǐng)域最為成熟的方法。該方法經(jīng)濟實惠、節(jié)省能源、防霧性能理想、可行性好。理想的親水防霧涂料應具備成本低、防霧效果好、持續(xù)時間長、硬度高、對光學材料無腐蝕、且使用方便等多項優(yōu)點。相比之下疏水性防霧涂料存在著成膜困難、生產(chǎn)工藝復雜、技術(shù)難度大和制造成本高的種種弊端。親水性防霧涂料中以丙烯酸酯類及其共聚物最為常見。這種材料親水性好，原料充足，性價比高?！扒绑w物”是國內(nèi)外藥學中常用的一個概念，主要是指起到連接作用的化學基團。 添加前體物這種方法在醫(yī)藥、化工領(lǐng)域較為常見。但是在防霧膜領(lǐng)域很少有應用。溶膠-凝膠法(sol-gel)，它是一種應用于制備無機材料的方法。溶膠粒子一般多為大分子團，很難控制其粒子在納米級。已有的控制溶膠粒子在納米級的方法是超聲法。 即在超聲儀下將溶膠粒子打成小的粒子團，是在高溫反應下進行，得到產(chǎn)物的均勻性差，產(chǎn)物的性質(zhì)無法控制。溶膠-凝膠法優(yōu)點是反應可在較低的溫度下進行，過程控制方便，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一。分子團不會受到高溫影響。極大地提高了材料制備成功率。在制造工藝中以復合化技術(shù)制備高分子防霧材料是較理想的發(fā)展趨勢。相比于單一組分材料，復合材料更能滿足實際需要。其特點是通過多種材料復合，使各個組分之間形成較強的作用力。能夠?qū)崿F(xiàn)性能互補和優(yōu)化。其中又以無機/有機復合材料為目前國、內(nèi)外研究熱點。其優(yōu)點是(1)無機相與有機相可實現(xiàn)分子水平或納米尺寸復合，兩相之間的界面面積非常大，界面相互作用強，使常見的尖銳清晰的界面變得模糊；( 光學透明，可在同一透明基質(zhì)中制備含多種功能組分的雜化材料，可以成為多種光學活性物質(zhì)的基質(zhì)； (3)具有一定的機械穩(wěn)定性、柔韌性和熱穩(wěn)定性，易于加工成各種形狀的材料如薄膜、纖維等。由于無機材料和有機聚合物性質(zhì)差異極大，復合后集中了兩種材料各自的優(yōu)點，彌補原本材料中的缺陷，產(chǎn)品性能更加優(yōu)異，是研制和開發(fā)新型材料的理想手段。所以無機/有機復合材料在防霧膜材料領(lǐng)域顯示了廣闊的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從親水性丙烯酸類與光學基片連接性差的缺點和防霧效果不理想的問題出發(fā)，采用加入前體物膜層的方法，利用乙烯基雙鍵的加聚反應原理對透明基材進行表面改性，研制既能和光學玻璃等透明基材牢固連接，又具有高親水性和透光率的防霧膜。本發(fā)明提供了一種光學納米光學防霧膜的制備方法先制備前體物溶膠，然后加入高親水劑得到防霧溶液，通過鍍膜制得防霧膜，具體過程為如下步驟(1)前體物溶膠的制備在燒杯中放入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的等摩爾混合溶液、無水乙醇，攪拌均勻，之后加入雙蒸水，其中各物質(zhì)的摩爾配比是正硅酸乙酯乙烯基三乙氧基硅烷無水乙醇雙蒸水為(0. 5-2. 5) (0. 5-2. 5) (1-5) (0. 5-1 5)；然后用0. 08-0. 12mol/L的鹽酸將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到3. 4-3. 6,60°C以下攪拌3_4h 得到前體物溶膠；(2)復合防霧溶液的制備量取丙烯酸、甲基丙烯酸放入瓶中混合均勻，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷卻，反應生成丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液；將前體物溶膠置于燒杯中，分別滴入丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液， 濃度為0.02g/mL的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，密度為1.074g/mL的甲基丙烯酸β-羥乙酯， 其中丙烯酸甲基丙烯酸過硫酸銨甲基丙烯酸羥乙酯占總量的質(zhì)量百分比為 (10-40) (2-8) (0. 05-0. 5) (3-12)；然后加入 2_3mL 密度為 0. 944g/mL 的甲基丙烯酸甲酯輔助官能團混合液，溫度控制在65°C，待溶液粘度發(fā)生改變時，迅速將溶液放入冷水浴進行冷卻，得到防霧復合溶液；(3)光學基片預處理；(4)鍍膜及固化。本發(fā)明提供的一種光學納米光學防霧膜的制備方法，具體制備過程為以下步驟(1)前體物溶膠的制備在燒杯中放入^mL密度為0.93g/mL的正硅酸乙酯 (TEOS)和26. 3mL密度為0. 903g/mL的乙烯基三乙氧基硅烷的等摩爾混合溶液、4. 6mL密度為0. 789g/mL的無水乙醇(ETOH)，攪拌均勻，之后加入1. 8mL雙蒸水，用0. lmol/L的鹽酸將混合溶液PH值調(diào)節(jié)到3. 5，60°C下攪拌池得到前體物溶膠；(2)復合防霧溶液的制備量取38mL密度為1. 05g/mL的丙烯酸(AC)、5. 9mL密度為1. 01g/mL的甲基丙烯酸(MA)放入瓶中混合均勻，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷卻，反應生成丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液；第三步，將前體物溶膠置于燒杯中，分別滴入40mL丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液，5mL濃度為0. 02g/ mL的引發(fā)劑過硫酸銨(AP)溶液，IlmL密度為1. 074g/mL的甲基丙烯酸β _羥乙酯(HEMA)、 2mL密度為0. 944g/mL的甲基丙烯酸甲酯(MMA)輔助官能團混合液，溫度控制在65°C，待溶液粘度發(fā)生改變時，迅速將溶液放入冷水浴進行冷卻，得到防霧復合溶液；(3)光學基片預處理；(4)鍍膜及固化；用于上述納米光學防霧膜的制備方法中的前體物，該前體物為Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用常規(guī)的溶膠-凝膠法(sol-gel)來制備該前體物，通過調(diào)整制備參數(shù)進行膠體改性，將溶膠粒子尺寸控制在納米級的范圍內(nèi)，達到納米級甚至分子級水平，使膜層固化后具有更優(yōu)良的膜層物理性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案中，前體物與親水材料連接的技術(shù)，采用加成聚合法使丙烯酸類親水材料的不飽和碳碳雙鍵和前體物支鏈上的-CH = CH2鍵連接。該方法保證了親水材料和前體物連接的穩(wěn)定性，解決了親水材料容易從光學基材表面脫落的缺點。


圖1是防霧復合溶液粒徑圖，防霧復合溶液粒為沈5. 0士43. 8nm。圖2是納米增透防霧膜掃描電鏡圖。圖3是納米增透防霧膜透光率曲線，a-鍍膜后透光率曲線；b-鍍膜前透光率曲線。圖4是膜層親水性測試圖，a-鍍膜前水接觸角；b_鍍膜后水接觸角。圖5是前體物的紅外光譜。圖6是前體物X射線衍射圖。圖7是納米增透防霧膜的紅外光譜。圖8是納米親水防霧膜X射線衍射圖。具體實施方法實施例1配方篩選探索實驗中發(fā)現(xiàn)，Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料可以牢固附著在透明光學玻璃表面。在此基礎(chǔ)上可進一步向Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料中添加多種親水性基團實現(xiàn)膜層防霧功能。 正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)同為有機硅材料。在反應過程中生成 Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與透明光學玻璃表面鏈接牢固。A-151是一端帶有Si-O-C2H5鍵，另一端帶有Si-CH = CH2鍵的無色透明液體。當乙烯基雙鍵打開后可以連接親水基團。本發(fā)明所采用的試劑正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)都具有 Si-O-C2H5硅烷結(jié)構(gòu)，但由于A-151中具有實驗中必需的Si-CH = CH2鍵，如果在材料中比例過少會影響網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)支鏈上不飽和雙鍵的數(shù)量，進而影響前體物和親水基團的鏈接。因此，實驗選用TE0S、A-151等摩爾混合溶液作為反應材料。這樣才能保證制得前體物膜層在 Si-O-Si結(jié)構(gòu)上連接有足夠的不飽和-CH = CH2鍵。前體物制備配方篩選以結(jié)合度作為最佳配方評價指標。結(jié)合度是評價前體物質(zhì)量的重要指標，影響膜層結(jié)合質(zhì)量的因素很多，選取對評價指標影響較大的3個主要因素，每個因素取3個水平，見表1，按L9 (34)安排正交實驗，每組實驗隨機進行2次，以減少實驗誤差，取平均值分析，并對最佳配比進行質(zhì)量鑒定。表1前體物因素水平表
權(quán)利要求
1.一種納米光學防霧膜的制備方法，其特征在于，先制備前體物溶膠，然后加入高親水劑得到復合防霧溶液，通過鍍膜制得防霧膜，具體過程為如下步驟(1)前體物溶膠的制備在燒杯中放入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的等摩爾混合溶液、無水乙醇，攪拌均勻，之后加入雙蒸水，其中各物質(zhì)的摩爾配比是正硅酸乙酯乙烯基三乙氧基硅烷無水乙醇雙蒸水為(0. 5-2. 5) (0. 5-2. 5) (1-5) (0. 5-1. 5)； 然后用0. 08-0. 12mol/L的鹽酸將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到3. 4-3. 6，60°C以下攪拌3_4h得到前體物溶膠；(2)復合防霧溶液的制備量取丙烯酸、甲基丙烯酸放入瓶中混合均勻，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷卻，反應生成丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液；將前體物溶膠置于燒杯中，分別滴入丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液， 濃度為0. 02g/mL的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，密度為1. 074g/mL的甲基丙烯酸β -羥乙酯， 其中丙烯酸甲基丙烯酸過硫酸銨甲基丙烯酸羥乙酯占總量的質(zhì)量百分比為 (10-40) (2-8) (0. 05-0. 5) (3-12)；然后加入 2_3mL 密度為 0. 944g/mL 的甲基丙烯酸甲酯輔助官能團混合液，溫度控制在65°C，待溶液粘度發(fā)生改變時，迅速將溶液放入冷水浴進行冷卻，得到防霧復合溶液；(3)光學基片預處理；(4)鍍膜及固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種納米光學防霧膜的制備方法，其特征在于，具體過程為如下步驟(1)前體物溶膠的制備在燒杯中放入^mL密度為0.93g/mL的正硅酸乙酯和26. 3mL 密度為0. 903g/mL的乙烯基三乙氧基硅烷的等摩爾混合溶液、4. 6mL密度為0. 789g/mL的無水乙醇，攪拌均勻，之后加入1. 8mL雙蒸水，用0. lmol/L的鹽酸將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到 3. 5，60°C下攪拌池得到前體物溶膠；(2)復合防霧溶液的制備量取38mL密度為1.05g/mL的丙烯酸、5. 9mL密度為1. Olg/ mL的甲基丙烯酸放入瓶中混合均勻，向氨水中滴入丙烯酸、甲基丙烯酸混合溶液，并用冰水浴冷卻，反應生成丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液；第三步，將前體物溶膠置于燒杯中，分別滴入40mL丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨的混合溶液，5mL濃度為0. 02g/mL的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，IlmL密度為1. 074g/mL的甲基丙烯酸β _羥乙酯、2mL密度為0. 944g/mL的甲基丙烯酸甲酯輔助官能團混合液，溫度控制在65°C，待溶液粘度發(fā)生改變時，迅速將溶液放入冷水浴進行冷卻，得到防霧復合溶液；(3)光學基片預處理；(4)鍍膜及固化。
3.用于權(quán)利要求1納米光學防霧膜的制備方法中的前體物，其特征在于，該前體物為 Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其制備方法是在燒杯中放入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的等摩爾混合溶液、無水乙醇，攪拌均勻，之后加入雙蒸水，各物質(zhì)的摩爾配比為正硅酸乙酯 乙烯基三乙氧基硅烷無水乙醇雙蒸水=(0. 5-2. 5) (0. 5-2. 5) (1-5) (0. 5-1. 5) ；然后用0. 08-0. 12mol/L的鹽酸將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到3. 4-3. 6，60°C以下攪拌3_4h得到前體物溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米光學防霧膜的制備方法中的前體物，其特征在于，前體物的制備方法是在燒杯中放入^mL密度為0. 93g/mL的正硅酸乙酯和26. 3mL密度為0. 903g/ mL的乙烯基三乙氧基硅烷的等摩爾混合溶液、4. 6mL密度為0. 789g/mL的無水乙醇，攪拌均勻，之后加入1. 8mL雙蒸水，用0. lmol/L的鹽酸將混合溶液pH值調(diào)節(jié)到3. 5，60°C下攪拌 3h得到前體物溶膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，主要提供了一種高親水的納米防霧膜及制備方法。所述的新型納米光學防霧膜是利用Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)溶膠作為前體物，并采用溶膠凝膠法和乙烯基雙鍵的加聚反應在前體物支鏈上連接丙烯酸類親水材料，此方法解決了親水基團在基片表面容易產(chǎn)生龜裂、脫落的缺點。本發(fā)明能與光學玻璃等透明基材牢固連接，又具有高親水性和透光率。
文檔編號C08F292/00GK102269828SQ201010528040
公開日2011年12月7日 申請日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者劉佳一, 廖明媚, 張浩偉, 李堅, 潘一峰 申請人:中南大學, 中南大學肝膽腸外科研究中心