專利名稱：一種制備環(huán)保的無水相紙張涂料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于紙張干法涂布的無水相紙張涂料，具體涉及一種制備環(huán)保的無水 相紙張涂料的方法，是一種以超臨界二氧化碳為介質制備無水相紙張涂料的方法。
背景技術：
根據(jù)國家統(tǒng)計局公布的數(shù)據(jù)，2006年全國紙和紙板生產(chǎn)量約6500萬t，消費量 6600萬t，比上年增長11. 3 %，在2006年基礎上，2007年全國紙和紙板生產(chǎn)量增長約11%。 涂布加工紙和紙板是一種經(jīng)過后道涂布、壓光處理的紙，原紙表面涂上一層涂料能提高紙 張的外觀效果、印刷性能及物理強度，滿足特殊的使用要求，隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，社 會對涂布印刷紙和涂布包裝紙的需求劇增。
傳統(tǒng)的紙張涂布方法是直接將固含量為30% 70%的水相懸浮狀涂料涂布在原 紙表面上，這意味著大量的水需要通過干燥器蒸發(fā)，這不僅消耗大量能量，而且在紙頁干燥 過程中，會發(fā)生膠粘劑的遷移，導致紙張質量惡化。同時，涂料中的水滲入原紙，對纖維產(chǎn)生 回濕、潤脹作用，紙頁強度降低。
采用干法涂布技術不僅達到了節(jié)水、節(jié)能的目的，而且減少了膠黏劑遷移，符合發(fā) 展節(jié)約型社會的要求。而無水相涂料的制備是該技術的關鍵，現(xiàn)有的無水相涂料主要是通 過冷凍干燥法，噴射干燥法制得的，制備工序復雜，成本較高；并且涂料不僅涂料顆粒直徑 大，而且不均勻。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明專利的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種以超臨界二氧化碳為介質 制備無水相紙張涂料的方法，該方法不用有機溶劑和水，避免干燥和研磨處理，制備的無水 相紙張涂料粒徑分布范圍窄、顆粒直徑小、玻璃化溫度低、黏彈性能好。
利用冷凍干燥在無水相條件下制備干法涂料，克服了現(xiàn)有制備工藝的缺點，可以 得到顆粒粒徑分布均勻，且比表面積較大性能優(yōu)良的產(chǎn)品。
本發(fā)明目的通過如下技術方案實現(xiàn)
一種制備環(huán)保的無水相紙張涂料的方法將顏料、交聯(lián)單體、引發(fā)劑、共溶劑和聚 穩(wěn)定劑加入高壓釜中，在31. 3°C 150°C溫度條件下，以超臨界二氧化碳為反應溶劑，控制 高壓釜壓力為7. 4MPa 50MPa，反應3 18小時，反應結束后，減壓放出CO2，得到的產(chǎn)物 在烘箱中溫度為100°C 105°C的條件下干燥，制得無水相紙張涂料；
所述的顏料為研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣，粒徑為500目 1200目；
所述交聯(lián)單體為丙烯酸酯類單體，用量為顏料重量的6% 10% ；
所述引發(fā)劑為偶氮類聚合物引發(fā)劑，用量為顏料重量的0. 0. 5% ；
所述共溶劑采用羧基終止的全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，用量為顏 料重量的0. 0. 3% ；
所述穩(wěn)定劑采用聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，用量為顏料重量的0.5% 1%。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述丙烯酸酯類單體優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙 烯酸丁酯。
所述偶氮類聚合物優(yōu)選為偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈。
本發(fā)明穩(wěn)定劑采用聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，該穩(wěn)定劑包 裹產(chǎn)物的表面，防止顆粒絮聚。理想的用于干法涂布的原紙要求具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸 穩(wěn)定性、粗糙度、勻度和挺度?？蛇x用涂布白板紙、銅版紙、靜電復印紙、無碳復寫紙、熱敏傳 真紙、牛皮卡紙等紙張。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點利用冷凍干燥在無水相條件下制備干法 涂料，克服了現(xiàn)有制備工藝的缺點，得到顆粒粒徑分布均勻，且比表面積較大性能優(yōu)良的產(chǎn) 品。使用該涂料進行紙張涂布，可以減少紙漿纖維的潤漲；節(jié)約干燥成本；提高紙張的熱穩(wěn) 定性和尺寸穩(wěn)定性；賦予紙張合理的粗糙度、勻度和挺度。


圖1為本發(fā)明制備環(huán)保的無水相紙張涂料的裝置結構示意圖中示出氣體罐1、球閥2、注射泵3、止回閥4、壓力表5、四通管6、進氣管7、高 壓反應釜8、活塞9、磁力攪拌棒10、球閥11、樣品收集裝置12、反應物13、分配閥14。
圖2為穩(wěn)定劑-Pluronic L62的結構式；
圖3為共溶劑I-Krytox 157FSL的結構式；
圖4為共溶劑聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA的結構式；
圖5為交聯(lián)的甲基丙烯酸甲酯合成反應式。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但需要指出的是，實施例并不限定本 發(fā)明的保護范圍。
如圖1所示，一種制備環(huán)保的無水相紙張涂料的裝置，包括氣體罐1、球閥2、注射 泵3、止回閥4、壓力表5、四通管6、進氣管7、高壓反應釜8、活塞9、磁力攪拌棒10、球閥11、 樣品收集裝置12和分配閥14 ；氣體罐1通過球閥2與注射泵3連接；注射泵3依次通過止 回閥4，進氣管7與高壓反應釜8連接；高壓反應釜8內(nèi)設有活塞9和磁力攪拌棒10 ；高壓 反應釜8通過管道與壓力表5連接，管道上依次設有分配閥14和四通管6 ；其中四通管6設 置在管道交叉連接處，四通管6的兩端還分別連接止回閥4和進氣管7 ；四通管6的另兩端 分別連接分配閥14和壓力表5 ；高壓反應釜8還通過球閥11與樣品收集裝置12連接。反 應物13設置在高壓反應釜8底部。氣體罐1中裝有純度為99. 99%的CO2氣體。注射泵3 可選用ISCO Model ^OD型注射泵。
超臨界流體(Super critical Fluid, SCF)指的是一種純物質同時處于臨界溫度 (Tc)和臨界壓力(P。)以上時，它具有接近于液體的密度，有很強的溶劑化溶解能力。同時， 其黏度與氣體接近，擴散系數(shù)比液體大，具有良好的傳質性能，被廣泛用于化學合成、萃取 和材料等領域。相比其他超臨界流體，超臨界CO2(SC-CO2)具有無毒、無害、不燃燒、容易回 收和循環(huán)利用、反應條件溫和(臨界溫度31°c，臨界壓力7.4MP)等優(yōu)點，是一種綠色的反應介質。在超臨界二氧化碳中進行單純單體的聚合反應。由于聚合單體中含有阻聚劑等雜 質，在聚合反應前，單體需經(jīng)過真空蒸餾處理，然后將單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和共溶劑加入到 帶有磁力攪拌器10的高壓反應釜8中。試驗開始時，先將氣體罐1中的(X)2氣體通入高壓 反應釜8中，排出空氣后，再用注射泵3，打入二氧化碳到一定壓力7. 4MPa 50MPa，關閉球 閥2，開動磁力攪拌器10，同時逐步升溫至反應所需的溫度31. 3°C 150°C，反應3 18小 時，冷卻反應釜，再緩慢放出CO2,得到疏松的白色粉末狀產(chǎn)物13，多次抽提直到產(chǎn)物恒重。 因為在此條件下單體和共溶劑均溶于超臨界二氧化碳中，而共聚物則不溶，因此可以達到 純化的目的。
實施例1
將顏料、聚合單體、引發(fā)劑、共溶劑、聚穩(wěn)定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑為500目；交聯(lián)單體為甲基丙烯酸甲酯，用量為顏料重 量的6%。如圖5所示，交聯(lián)的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發(fā)劑和二氧化 碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，添加量為顏料 重量的0.1% ；共溶劑采用羧基終止的全氟聚醚I-Krytox 157FSL，其添加量為顏料重量的 0. 1% ；全氟聚醚I-KrytOX 157FSL為羧基終止的全氟聚醚，結構式如圖3所示，η彡9，由 Dupont Company生產(chǎn)。采用聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚為穩(wěn)定劑， 用量為顏料重量的0.5%。穩(wěn)定劑-Pluronic L62的結構式如圖2所示，該物質是聚丙二 醇與環(huán)氧乙烷的加聚物，由BasfChemical Company提供。在31. 3°C，7. 4MPa條件下，反應 3小時，在反應結束后，減壓放出CO2，得到的產(chǎn)物，在105°C的烘箱干燥，制得無水相紙張涂 料。性能檢測情況如表1所示。
實施例2
將顏料、聚合單體、引發(fā)劑、共溶劑、聚穩(wěn)定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑為1200目；交聯(lián)單體為甲基丙烯酸甲酯，用量為顏料重 量的10% ；如圖5所示，交聯(lián)的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發(fā)劑和二氧化 碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2 ；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。添加量為顏料 重量的0.5% ；共溶劑采用聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA，其添加量為顏料 重量的0. 3%;聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA由Sigma-Aldrich Company生 產(chǎn)，結構式如圖4所示，其中m、n分別取值111 > 3 ;n > 6。采用聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚 物Pluronic L62聚醚為穩(wěn)定劑，用量為顏料重量的10%。在150°C，50MPa條件下，反應18 小時，在反應結束后，減壓放出CO2,得到的產(chǎn)物在105°C的烘箱干燥，制得無水相紙張涂料； 性能檢測情況如表1所示。
實施例3
將顏料、聚合單體、引發(fā)劑、共溶劑、聚穩(wěn)定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑范圍在1200目；交聯(lián)單體為甲基丙烯酸甲酯，用量為顏 料重量的10% ；如圖5所示，交聯(lián)的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發(fā)劑和二 氧化碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2 ；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。添加量 為顏料重量的0. 5% ；共溶劑采用聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，其添加量為顏料重量的 0.3% ；采用聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚為穩(wěn)定劑，用量為顏料重量 的％。在150°C，50MPa條件下，反應18小時，在反應結束后，減壓放出C02，得到的產(chǎn)物在105°C的烘箱干燥，制得無水相紙張涂料。性能檢測情況如表1所示。
實施例4
將顏料、聚合單體、引發(fā)劑、共溶劑、聚穩(wěn)定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑為1200目；交聯(lián)單體為甲基丙烯酸丁酯，用量為顏料重 量的10% ；如圖5所示，交聯(lián)的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發(fā)劑和二氧化 碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2 ；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈等，添加量為顏 料重量的0. 5% ；共溶劑采用聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，其添加量為顏料重量的0. 3% ； 采用聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚為穩(wěn)定劑，用量為顏料重量的10%。 在150°C，50MPa條件下，反應18小時，在反應結束后，減壓放出C02，得到的產(chǎn)物在105°C的 烘箱干燥，制得無水相紙張涂料。
性能檢測情況如表1所示。
表1產(chǎn)物性能表征
試樣平均粒徑(um)玻璃化溫度Itt23. 525. 612. 627. 812. 132. 111. 232. 625. 642
由表1數(shù)據(jù)可知，通過比較產(chǎn)物性能，比如平均粒徑、粒徑分布以及玻璃化溫度 等，篩選出適宜于紙張干法涂布用膠粘劑聚合物。具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、粗糙 度、勻度和挺度，可理想地用于干法涂布的原紙，例如，涂布白板紙、銅版紙、靜電復印紙、無 碳復寫紙、熱敏傳真紙、牛皮卡紙等紙張。與現(xiàn)有的于法涂料制備的涂料進行比較，可以得 知利用該專利方法制備涂料，可以賦予涂料較小的粒徑和良好的玻璃化溫度。從而使其具 有優(yōu)良的涂布性能。
權利要求
1.一種制備環(huán)保的無水相紙張涂料的方法，其特征在于將顏料、交聯(lián)單體、引發(fā)劑、 共溶劑和聚穩(wěn)定劑加入高壓釜中，在31. 3°C 150°C溫度條件下，以超臨界二氧化碳為反 應溶劑，控制高壓釜壓力為7. 4MPa 50MPa，反應3 18小時，反應結束后，減壓放出CO2, 得到的產(chǎn)物在烘箱中溫度為100°C 105°C的條件下干燥，制得無水相紙張涂料；所述的顏料為研磨碳酸鈣和/或沉淀碳酸鈣，粒徑為500目 1200目；所述交聯(lián)單體為丙烯酸酯類單體，用量為顏料重量的6% 10% ；所述引發(fā)劑為偶氮類聚合物引發(fā)劑，用量為顏料重量的0. 0. 5% ；所述共溶劑采用羧基終止的全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，用量為顏料重 量的0. 0. 3% ；所述穩(wěn)定劑采用聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，用量為顏料重量的 0. 5% 1%。
2.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)保的無水相紙張涂料的方法，其特征在于所述丙烯酸 酯類單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
3.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)保的無水相紙張涂料的方法，其特征在于所述偶氮類 聚合物為偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備環(huán)保的無水相紙張涂料的方法，其特征在于將顏料、交聯(lián)單體、引發(fā)劑、共溶劑、聚穩(wěn)定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為反應溶劑，在31.3℃～150℃，7.4MPa～50MPa條件下，反應3～18小時，反應結束后，減壓放出CO2，得到的產(chǎn)物在烘箱中干燥，制得無水相紙張涂料；本發(fā)明可通過控制溫度和壓力改變物質的溶解度，用SC-CO2為介質合成無水涂料，代替有機溶劑和水，避免了干燥和研磨處理，是一種高效、節(jié)能、綠色的涂料制備方法。
文檔編號C08F120/14GK102030850SQ201010530009
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權日2010年10月29日
發(fā)明者廖旭深, 楊仁黨, 祝紅麗, 陳克復, 韓文佳 申請人:華南理工大學