專利名稱：一種高分子負(fù)載型催化劑及制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子負(fù)載型催化劑及制備及應(yīng)用，這種催化劑是合成聚酮的催 化劑，特別是聚苯胺負(fù)載型催化劑用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮。屬于高分子負(fù)載 型催化劑的制備及聚酮合成領(lǐng)域。技術(shù)背景
一氧化碳與烯烴共聚制備環(huán)境友好型聚酮不僅充分利用了豐富而廉價的一碳資 源，還為制備多官能團(tuán)，生物/光降解的烯烴共聚物提供了一條新思路，是具有廣泛吸引力 的研究領(lǐng)域。合成聚酮的關(guān)鍵是催化劑的研究開發(fā)。由于所用催化劑及催化機理的不同， 經(jīng)歷了以過氧化氫為引發(fā)劑的自由基聚合階段和采用如鎳、鈀(Pd)等為代表的過渡金屬 催化體系的配位聚合階段。而真正使一氧化碳和烯烴共聚技術(shù)有突破性進(jìn)展的是20世紀(jì) 80年代中期Siell公司開發(fā)出高效Pd-配體-氧化劑-強酸四組分均相催化體系，由此引 發(fā)了各國對該催化體系競相研究的熱潮。其中配體提供了適合反應(yīng)的空間和電子環(huán)境，對 催化劑的活性及對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的控制都起到了至關(guān)重要的作用。但目前的研究大多集中在 通過修飾原有小分子配體(如1，3-雙二苯基膦丙烷、2，2’-聯(lián)吡啶等)的結(jié)構(gòu)來探索催化 劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，導(dǎo)致配體的結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜[Zuidema E,et al. J Am Chem Soc，2007，129(13) :3989 ；Durand J，et al. Coord Chem Rev, 2006,250 (3-4) :542 ；羅河寬， 等.物理化學(xué)學(xué)報，2000，16 (3) :273]。并且，該類有毒小分子配體催化劑分離困難，嚴(yán)重影 響了聚酮產(chǎn)品的質(zhì)量，貴金屬Pd也不易重復(fù)使用。同時所必須的強酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，大 量氧化劑的加入盡管在一定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性，但增加了催化劑制備及分離成 本。上述問題嚴(yán)重阻礙了聚酮合成的工業(yè)化進(jìn)程，獲得高效、易分離且穩(wěn)定的催化體系是目 前合成聚酮亟待解決的核心問題。
人們嘗試用一些方法來促進(jìn)催化劑與產(chǎn)物的分離。如用離子液體代替 一般的溶劑來提高Pd-配體-強酸催化體系的活性和可重復(fù)使用性[Wang HJ, et al. Tetrahedron-Asymmetry, 2006，17 (1) :7]。最近也有研究者將Pd-配體負(fù)載在一些高分 子載體上，實現(xiàn)了均相催化劑的非均相化，是獲得易分離催化劑的重要途徑。但目前所研究 的高分子載體多集中在聚苯乙烯樹脂，或聚丙烯腈樹脂上[李琳，等.高分子材料科學(xué)與工 程，2007,23 ) 116 ；Guo JT, et al. Front Chem Eng China, 2008, 2 (2) :165]。這些樹脂 不具有能與Pd配位的活性基團(tuán)，須對其進(jìn)行表面修飾，從而造成制備過程復(fù)雜、催化活性 點較少?；蛞蜻@些樹脂與Pd(II)的配位作用較弱，而造成催化劑的穩(wěn)定性較差。因而在高 分子金屬配合物催化一氧化碳與烯烴共聚方面的應(yīng)用研究有待新的突破。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用一種高分子負(fù)載型催化劑、以及這種催化劑的制備方法， 本發(fā)明還提供這種催化劑的應(yīng)用，該催化劑分子鏈上含有亞胺基團(tuán)的聚苯胺負(fù)載鈀催化 劑，用于一氧化碳與苯乙烯的共聚反應(yīng)。本發(fā)明提供的催化劑無需外加配體及氧化劑，容易制備、成本低、易于過濾、回收再利用，催化活性高，催化劑重復(fù)使用8次仍有活性。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種高分子負(fù)載型催化劑，是由分子鏈上含有亞胺基團(tuán)的高分子聚苯胺和鈀鹽采 用一步合成或兩步合成的方法制備而成。聚苯胺可以是本征態(tài)或硫酸、鹽酸、硝酸、氯乙酸、 對甲苯磺酸摻雜的摻雜態(tài)，鈀鹽可以是乙酸鈀或氯化鈀。
本發(fā)明的聚苯胺負(fù)載鈀催化劑的制備方法可以采用一步合成法或兩步合成法來 完成。
一步法步驟和條件如下配制0. 5 2. Omol/L的硫酸、鹽酸、硝酸、氯乙酸或?qū)?苯磺酸溶液500ml，將其分為A、B兩等份，在室溫(25°C )下，在A中加入苯胺，并攪拌均 勻，在B中加入過硫酸銨和氯化鈀或乙酸鈀，并攪拌均勻。然后將B快速倒入A中，攪拌均 勻后，靜置12h，然后洗滌、過濾，并在50°C下真空干燥Mh。其中，苯胺摩爾濃度為0. 1 1. Omol/L,過硫酸銨的摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L,氯化鈀或乙酸鈀的摩爾濃度為0. 01 0.lmol/L0
二步法步驟和條件如下配制0. 5 2. 0mol/L的硫酸、鹽酸、硝酸、氯乙酸或?qū)?苯磺酸溶液500ml，將其分為A、B兩等份，在室溫(25°C )下，在A中加入苯胺，并攪拌均勻， 在B中加入過硫酸銨，并攪拌均勻。然后將B快速倒入A中，攪拌均勻后，靜置12h，然后洗 滌、過濾，并在50°C下真空干燥Mh。然后將獲得的綠色固體粉末用1. Omol/L的氨水溶液 浸泡Mh，過濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh，將其加入到等體積的蒸餾水中，超聲波分 散lh，然后向其加入氯化鈀或乙酸鈀，靜置1 后，過濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh。 其中，苯胺摩爾濃度為0. 1 1. Omol/L，過硫酸銨的摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L，氯化鈀 或乙酸鈀的摩爾濃度為0. 01 0. lmol/L。
本發(fā)明的高分子負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，用于一氧化碳與烯烴的共聚，其步驟和方 法以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚為溶劑，并加入對甲苯磺酸、氨基磺 酸、三氟甲基磺酸或它們的混合物，在20 80°C和1 SMI^a及上述催化劑的存在條件下聚 合反應(yīng)1 4h。其中，苯乙烯與鄰氯苯酚的體積比為5 1 1 5，苯乙烯與無水甲醇 的體積比為8 1 1 1，對甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它們的混合物的摩爾 濃度為 1. OX lO^nol/L 6. 0 X l(T3mol/L，催化劑用量為 5. OX l(T3g/L 1. OX l(T2g/L。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點或積極效果
1、本發(fā)明提供的高分子負(fù)載型催化劑制備方法簡單、成本低；
2、本發(fā)明提供的高分子負(fù)載型催化劑無需外加配體和氧化劑；
3、本發(fā)明提供的高分子負(fù)載型催化劑可通過簡單的過濾回收再利用，不污染聚酮 產(chǎn)品，具有使用壽命長的特點，重復(fù)使用8次后，仍有催化活性。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
采用一步法制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑。配制0. 5mol/L的硫酸溶液500ml，將其分 為A、B兩等份，在室溫(25°C)下，在A中加入苯胺，苯胺摩爾濃度為0. lmol/L，并攪拌均 勻。在B中加入過硫酸銨和乙酸鈀，過硫酸銨的摩爾濃度為0. 05mol/L,乙酸鈀的摩爾濃度為0. 01mol/L,并攪拌均勻。然后將B快速倒入A中，攪拌均勻后，靜置12h，然后洗滌、過濾， 并在50°C下真空干燥Mh，即得催化劑。以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚 為溶劑，并加入對甲苯磺酸，苯乙烯與鄰氯苯酚的體積比為5 1，苯乙烯與無水甲醇的體 積比為8 1，對甲苯磺酸的摩爾濃度為1.0X10_3mol/L。在20°C和IMPa及上述催化劑 (催化劑用量為5. OX 10_3g/L)的存在條件下聚合反應(yīng)lh，催化活性為llg/(molPd · h)。
實施例2
采用一步法制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑。配制1. Omol/L的硫酸溶液500ml，將其分 為A、B兩等份，在室溫(25°C)下，在A中加入苯胺，苯胺摩爾濃度為0. 5mol/L，并攪拌均 勻。在B中加入過硫酸銨和乙酸鈀，過硫酸銨的摩爾濃度為0. lmol/L,乙酸鈀的摩爾濃度為 0. 05mol/L,并攪拌均勻。然后將B快速倒入A中，攪拌均勻后，靜置12h，然后洗滌、過濾，并 在50°C下真空干燥Mh，即得催化劑。以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚為 溶劑，并加入對甲苯磺酸，苯乙烯與鄰氯苯酚的體積比為2 1，苯乙烯與無水甲醇的體積 比為4 1，對甲苯磺酸的摩爾濃度為3.0X10_3mOl/L。在40°C和2MPa及上述催化劑(催 化劑用量為5. 0 X 10_3g/L)的存在條件下聚合反應(yīng)lh，催化活性為1. 1 X IO2g/ (molPd · h)。
實施例3
與實施例2同，只是聚合反應(yīng)濁，催化活性為3. 9X 102g/(molPd · h)。
實施例4
與實施例2同，只是聚合反應(yīng)4h，催化活性為5. 7X102g/(molPd · h)。
實施例5
采用一步法制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑。配制2. 0mol/L的硫酸溶液500ml，將其分 為A、B兩等份，在室溫(25°C)下，在A中加入苯胺，苯胺摩爾濃度為l.Omol/L，并攪拌均 勻。在B中加入過硫酸銨和乙酸鈀，過硫酸銨的摩爾濃度為0. 5mol/L,乙酸鈀的摩爾濃度為 0. lmol/L，并攪拌均勻。然后將B快速倒入A中，攪拌均勻后，靜置12h，然后洗滌、過濾，并 在50°C下真空干燥Mh，即得催化劑。以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚為 溶劑，并加入對甲苯磺酸，苯乙烯與鄰氯苯酚的體積比為1 4，苯乙烯與無水甲醇的體積 比為1 1，對甲苯磺酸的摩爾濃度為5.0X10_3mol/L。在65°C和4ΜΙ^及上述催化劑(催 化劑用量為1.0X10_2g/L)的存在條件下聚合反應(yīng)池，催化活性為8. 9 X IO3gAmolP(^h)tj
實施例6
與實施例5同，只是聚合壓力為2MPa，催化活性為2. 7X IO3g/'(moIPd · h)。
實施例7
與實施例5同，只是聚合壓力為6MPa，催化活性為9. 4X IO3g/'(moIPd · h)。
實施例8
與實施例5同，只是聚合壓力為8MPa，催化活性為9. 3X IO3g/'(moIPd · h)。
實施例9
與實施例5同，只是聚合反應(yīng)溫度為40°C，催化活性為3. 2X103g/(molPd ·h)。
實施例10
與實施例5同，只是聚合反應(yīng)溫度為55°C，催化活性為6. 6X 103g/(molPd ·h)。
實施例11
與實施例5同，只是聚合反應(yīng)溫度為80°C，催化活性為2. 0X103g/(molPd ·h)。
實施例12
與實施例5同，只是制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑時所用酸為硝酸，催化活性為8.8 X IO3g/ (molPd · h)。
實施例13
與實施例5同，只是制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑時所用酸為氯乙酸，催化活性為9.4X IO3g/ (molPd · h)。
實施例14
與實施例5同，只是制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑時所用鈀鹽為氯化鈀，催化活性為 2. 7 X IO2g/ (molPd · h)。
實施例15
采用兩步法制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑。配制0. 5mol/L的硫酸溶液500ml，將其分 為A、B兩等份，在室溫(25°C)下，在A中加入苯胺，苯胺摩爾濃度為0. lmol/L，并攪拌均勻， 在B中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為0. 05mol/L，并攪拌均勻。然后將B快速倒入A 中，攪拌均勻后，靜置12h，然后洗滌、過濾，并在50°C下真空干燥Mh。然后將獲得的綠色固 體粉末用1. Omol/L的氨水溶液浸泡Mh，過濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh，將其加入到 等體積的蒸餾水中，超聲波分散lh，然后向其加入乙酸鈀，乙酸鈀的摩爾濃度為0. Olmol/ L,靜置1 后，過濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh，即得催化劑。以一氧化碳與苯乙烯 為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚為溶劑，并加入對甲苯磺酸，苯乙烯與鄰氯苯酚的體積比為 5 1，苯乙烯與無水甲醇的體積比為8 1，對甲苯磺酸的摩爾濃度為l.OXKrtiol/L。在 20°C和IMI^a及上述催化劑(催化劑用量為5.0X10_3g/L)的存在條件下聚合反應(yīng)lh，催化 活性為 36g/(molPd · h)。
實施例16
采用兩步法制備聚苯胺負(fù)載鈀催化劑。配制1. 0mol/L的硫酸溶液500ml，將其分 為A、B兩等份，在室溫(25°C )下，在A中加入苯胺，苯胺摩爾濃度為0. 5mol/L,并攪拌均勻， 在B中加入過硫酸銨，過硫酸銨的摩爾濃度為0. lmol/L，并攪拌均勻。然后將B快速倒入A 中，攪拌均勻后，靜置12h，然后洗滌、過濾，并在50°C下真空干燥Mh。然后將獲得的綠色固 體粉末用1. 0mol/L的氨水溶液浸泡Mh，過濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh，將其加入到 等體積的蒸餾水中，超聲波分散lh，然后向其加入乙酸鈀，乙酸鈀的摩爾濃度為0. 05mol/ L,靜置1 后，過濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh，即得催化劑。以一氧化碳與苯乙烯 為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚為溶劑，并加入對甲苯磺酸，苯乙烯與鄰氯苯酚的體積比為 2 1，苯乙烯與無水甲醇的體積比為4 1，對甲苯磺酸的摩爾濃度為3.0X10_3mOl/L。在 40°C和及上述催化劑(催化劑用量為5.0X10_3g/L)的存在條件下聚合反應(yīng)池，催化 活性為 4. 8X 104g/(molPd · h)。
實施例17
與實施例16同，只是催化劑重復(fù)利用2 8次，催化劑催化活性隨時間的變化 情況如表1所示。從表1看出，催化劑在重復(fù)利用4次后，催化劑的活性為4. OXlO4g/ (molPd · h)，重復(fù)使用8次后，催化劑的活性仍有2. 0 X IO4g/ (molPd · h)。說明該催化劑有 良好的催化穩(wěn)定性。
表1反應(yīng)次數(shù)與催化活性的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種高分子負(fù)載型催化劑，其特征在于該催化劑是由分子鏈上含有亞胺基團(tuán)的高 分子聚苯胺和鈀鹽采用一步合成或兩步合成的方法制備而成。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高分子負(fù)載型催化劑，其特征在于分子鏈上含有亞胺基 團(tuán)的高分子聚苯胺可以是本征態(tài)或硫酸、鹽酸、硝酸、氯乙酸、對甲苯磺酸摻雜的摻雜態(tài)。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高分子負(fù)載型催化劑，其特征在于鈀鹽可以是乙酸鈀或 氯化鈀。
4.一種高分子負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于聚苯胺負(fù)載鈀催化劑的制備可 以采用一步合成法或兩步合成法來完成。
5.如權(quán)利要求4所述的高分子負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述一步法 的步驟和條件如下配制0. 5 2. Omol/L的硫酸、鹽酸、硝酸、氯乙酸或?qū)妆交撬崛芤?500ml，將其分為A、B兩等份，在25°C的室溫下，在A中加入苯胺，并攪拌均勻，在B中加入 過硫酸銨和氯化鈀或乙酸鈀，并攪拌均勻；然后將B快速倒入A中，攪拌均勻后，靜置12h， 然后洗滌、過濾，并在50°C下真空干燥Mh。
6.如權(quán)利要求5所述的子高分子負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于苯胺摩爾濃 度為0. 1 1. Omol/L,過硫酸銨的摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L,氯化鈀或乙酸鈀的摩爾濃 度為 0. 01 0. lmol/Lo
7.如權(quán)利要求4所述的高分子負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于所述二步法 的步驟和條件如下配制0. 5 2. 0mol/L的硫酸、鹽酸、硝酸、氯乙酸或?qū)妆交撬崛芤?500ml，將其分為A、B兩等份，在25°C的室溫下，在A中加入苯胺，并攪拌均勻，在B中加入 過硫酸銨，并攪拌均勻；然后將B快速倒入A中，攪拌均勻后，靜置12h，然后洗滌、過濾，并 在50°C下真空干燥Mh ；然后將獲得的綠色固體粉末用1. 0mol/L的氨水溶液浸泡Mh，過 濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh，將其加入到等體積的蒸餾水中，超聲波分散lh，然后向 其加入氯化鈀或乙酸鈀，靜置1 后，過濾、洗滌、并在50°C下真空干燥Mh。
8.如權(quán)利要求7所述的高分子負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于苯胺摩爾濃度 為0. 1 1. 0mol/L,過硫酸銨的摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L,氯化鈀或乙酸鈀的摩爾濃度 為 0.01 0. lmol/Lo
9.一種高分子負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于將該催化劑的應(yīng)用于一氧化碳與烯 烴的共聚，其步驟和方法以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚為溶劑，并加 入對甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它們的混合物，在20 80°C和1 SMI^a及上述 催化劑的存在條件下聚合反應(yīng)1 4h。
10.如權(quán)利要求9所述的高分子負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于一氧化碳與烯烴的 共聚步驟和方法苯乙烯與鄰氯苯酚的體積比為5 1 1 5，苯乙烯與無水甲醇的體積 比為8 1 1 1，對甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它們的混合物的摩爾濃度為 1. OX l(T3mol/L 6. 0 X l(T3mol/L，催化劑用量為 5. OX 10_3g/L 1. OX l(T2g/L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子負(fù)載型催化劑及制備及應(yīng)用，是由分子鏈上含有亞胺基團(tuán)的高分子聚苯胺和鈀鹽采用一步合成或兩步合成的方法制備而成。所述催化劑中聚苯胺可以是本征態(tài)或摻雜態(tài)的形式存在，鈀鹽可以是乙酸鈀或氯化鈀。以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇和鄰氯苯酚為溶劑，并加入對甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸或它們的混合物，在20～80℃和1～8MPa及上述催化劑的存在條件下聚合反應(yīng)1～4h。該催化劑可用于一氧化碳與烯烴共聚。本發(fā)明提供的催化劑無需外加配體及氧化劑，容易制備、成本低、易于過濾、回收再利用，催化活性高，催化劑重復(fù)使用8次仍有活性。
文檔編號C08G67/02GK102030899SQ20101053474
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者王亞明, 蘇丹丹, 蔣麗紅, 賈慶明, 陜紹云 申請人:昆明理工大學(xué)