專利名稱：一種原位制備硅橡膠復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備硅橡膠復(fù)合材料的方法，具體涉及到一種使用原位制備硅橡膠復(fù)合材料的乳液聚合方法。
背景技術(shù)：
原位聚合法是指在聚合狀態(tài)下直接將不飽和有機(jī)硅化合物加入到制備橡膠的單體中，通過原位雜化增強(qiáng)改性橡膠的方法。此法可使含硅分散相通過化學(xué)鍵以納米尺寸分散于橡膠基體中，從而改善產(chǎn)品的撕裂性能、降低生熱，并能提高復(fù)合制品中膠料與其它部件的粘合性能。由于硅改性的橡膠在輪胎應(yīng)用方面表現(xiàn)出良好的低滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕裕?所以，近年來科學(xué)工作者一直在探索制備硅改性橡膠的方法。目前，國(guó)內(nèi)外硅改性橡膠的制備方法可以分成二大類機(jī)械混煉復(fù)合法增強(qiáng)橡膠和原位雜化法。機(jī)械混煉復(fù)合法增強(qiáng)橡膠又包括改性二氧化硅混煉復(fù)合增強(qiáng)和改性橡膠后混煉復(fù)合增強(qiáng)。機(jī)械混煉復(fù)合法普遍存在著混煉加工能耗較高，混煉時(shí)納米粒子很難達(dá)到理想的等距離均勻分散，從而發(fā)生相分離、團(tuán)聚等問題。而原位雜化法不僅很好的解決了粒子在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問題，而且在某種程度上可以實(shí)現(xiàn)二氧化硅粒子粒徑的可控性，同時(shí)此過程可以在硫化膠或非硫化膠中進(jìn)行。Ikeda Y.等人在 “Preparation of “Green，，Composites by Sol-Gel Process InSitu Silica Filled Natural Rubber. Journal of Sol—Gel Science and Technology, 2004,31(1-3) :137 142. ”中介紹了制備橡膠/硅復(fù)合材料的方法，具體為在堿性條件下，將四乙氧基硅烷(TE0Q在天然橡膠中溶脹后，發(fā)生水解縮合，然后硫化得到增強(qiáng)的橡膠。與傳統(tǒng)的共混技術(shù)相比，原位生成的二氧化硅在橡膠中分散較為均勻，但使用該方法制備的二氧化硅/橡膠復(fù)合材料的界面間是靠物理作用連接的，而非化學(xué)鍵連接的。在US5665812中，Jorce J. N.等人以甲苯為溶劑，用正丁基鋰引發(fā)丁二烯和苯乙烯聚合，然后加入3- ，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在60°C下發(fā)生陰離子聚合得到兩端或者多端硅功能化的橡膠。該橡膠具有良好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，同時(shí)專利中還對(duì)丁二烯-苯乙烯-異戊二烯橡膠進(jìn)行了兩端的硅功能化。在US6013718中，法國(guó)Michelin&Cie 公司以類似的方法分別用六甲基環(huán)三硅氧烷和3-O，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷對(duì)丁苯橡膠(SBR)鏈端進(jìn)行了硅功能化，從而得到兩類SBR/硅化合物復(fù)合材料，并且用甲醇處理而得的未功能化的SBR作為對(duì)比。屮NMR分析結(jié)果表明該類橡膠中分子鏈端硅功能化程度可高達(dá)82%，三種生膠的門尼黏度測(cè)試顯示基本沒有變化，硫化后動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明硅功能化的SBR有著更低的生熱AG(23°C )和損耗因子tan δ (23°C )。在US7141622中，Bowen D. E.等人采用了 TEOS對(duì)丁苯橡膠的鏈端基進(jìn)行的功能化，然后加入了硅烷偶聯(lián)劑處理的二氧化硅進(jìn)行了改性，與機(jī)械混合法相比，該法表現(xiàn)出更好的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，特別是降低了混煉時(shí)的能耗，TEOS價(jià)格也較為便宜，但是，由于用該方法所制得的增強(qiáng)橡膠要加入大量的溶劑，從工業(yè)化角度來看，這必然會(huì)增加生產(chǎn)的成本。
在US4381377中，Kampf W.等人采用兩步法得到了硅功能化的聚丁二烯橡膠，第一步是聚丁二烯的異構(gòu)化，第二步在高溫(190 250°C)下，將乙烯基三乙氧基硅烷與聚丁二烯反應(yīng)4h得到硅功能化的橡膠，但是該方法用于改性橡膠膠乳時(shí)，一方面需要很高的能耗，同時(shí)在高溫條件下還易導(dǎo)致破乳。US2009247692A1、CN101550206A、KR2009104727A、SG155871A1、DE102009015588A1 及JP2010077387A中均公開了一種共軛二烯系聚合物，具有基于共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元，聚合物鏈的兩末端為-CH(X1X2X3Si)R1-表示的基團(tuán)，R1表示氫原子、碳原子數(shù)為1 20的烴基、碳原子數(shù)為1 20的取代烴基，X\X2以及X3各自獨(dú)立，表示-NR2R3基團(tuán)、羥基、烴基或取代烴基，X\X2以及X3的至少一個(gè)為-NR2R3表示的基團(tuán)或羥基，R2以及R3各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)為1 6的烴基、碳原子數(shù)為1 6的取代烴基、甲硅烷基團(tuán)或取代甲硅烷基，R2 以及R3可鍵合并與N原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。該聚合物是在堿金屬催化劑、有機(jī)溶劑存在的條件下，單體和不飽和有機(jī)硅聚合反應(yīng)生成聚合物，然后該聚合物和不飽和有機(jī)硅在鏈端反應(yīng)，得到所述的聚合物。該技術(shù)使用了大量的有機(jī)溶劑，易造成環(huán)境污染和成本增加的問題，此外，從燃料經(jīng)濟(jì)性角度來看，由此技術(shù)所得的共軛二烯系聚合物尚不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。由于有機(jī)硅烷在水相中易水解，從而導(dǎo)致聚合物乳液產(chǎn)品的不穩(wěn)定性，目前相關(guān)的研究報(bào)道較少，本專利采用低溫原位乳液聚合方法制備了硅橡膠化合物復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種原位制備硅橡膠復(fù)合材料的乳液聚合方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為以共軛二烯烴、單乙烯基芳烴單體和含有碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，以單體總量100%計(jì)，水的用量為單體總量的 1. 5 2. 5倍，采用水溶性氧化還原引發(fā)劑和離子型乳化劑。本發(fā)明所公開的制備方法為向反應(yīng)釜中依次加入水、乳化劑、單乙烯基芳烴單體和分子量調(diào)節(jié)劑，在隊(duì)的保護(hù)下，再加入含有碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體和共軛二烯烴； 啟動(dòng)聚合釜攪拌，將聚合釜內(nèi)反應(yīng)體系溫度調(diào)節(jié)至聚合反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑，開始進(jìn)行反應(yīng)，聚合溫度為5 30°C，優(yōu)選5 15°C，聚合反應(yīng)時(shí)間7 12小時(shí)，總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到60 70%加入終止劑終止聚合反應(yīng)；膠乳經(jīng)脫氣、凝聚、干燥后，得到固體產(chǎn)品；以單體總量100%質(zhì)量比計(jì)，共軛二烯烴用量為10 70%，優(yōu)選20 60%，單乙烯基芳烴用量為 10 45 %，優(yōu)選15 35 %，碳碳不飽和有機(jī)硅單體用量為2 45 %，優(yōu)選8 30 %。本發(fā)明所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、2， 3- 二甲基-1，3 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3 丁二烯、2-氯-1，
3-戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯和1，3-己二烯中的一種或多種，更優(yōu)選1，3-丁二烯。本發(fā)明所述的單乙烯基芳烴單體為含8 20個(gè)碳原子的單乙烯基芳烴，優(yōu)選苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4-甲基苯乙烯、2，
4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基二甲基胺、(4-乙烯基芐基)二甲氨基乙基醚、N，N-二甲氨基乙基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶中的一種或多種，更優(yōu)選苯乙烯。
含有碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅氧烷單體的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種原位制備硅橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于制備步驟為向反應(yīng)釜中依次加入水、乳化劑、單乙烯基芳烴單體和分子量調(diào)節(jié)劑，在隊(duì)的保護(hù)下，再加入含有碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體和共軛二烯烴；啟動(dòng)聚合釜攪拌，將聚合釜內(nèi)反應(yīng)體系溫度調(diào)節(jié)至聚合反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑，開始進(jìn)行反應(yīng)，聚合溫度為5 30°C，聚合反應(yīng)時(shí)間控制在7 12 小時(shí)，總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到60 70%時(shí)加入終止劑終止聚合反應(yīng)；膠乳經(jīng)脫氣、凝聚、干燥制得硅橡膠復(fù)合材料；以單體總質(zhì)量100%計(jì)，共軛二烯烴為10 70%，單乙烯基芳烴為 10 45 %，碳碳不飽和有機(jī)硅單體為2 45 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于共軛二烯烴20 60%，單乙烯基芳烴15 35 %，碳碳不飽和有機(jī)硅單體8 30 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，單乙烯基芳烴為含8 20個(gè)碳原子的單乙烯基芳烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于共軛二烯烴為1，3_丁二烯、異戊二烯、2， 3- 二甲基-1，3 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3 丁二烯、2-氯-1， 3-戊二烯、1，3-戊二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯和1，3-己二烯中的一種或多種，單乙烯基芳烴為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4-甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基二甲基胺、(4-乙烯基芐基)二甲氨基乙基醚、N，N- 二甲氨基乙基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于共軛二烯烴為1，3-丁二烯，單乙烯基芳烴為苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體中，碳碳不飽和鍵選自乙烯基、丙烯基、烯丙基、異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1- 丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體中，碳碳不飽和鍵為乙烯基和甲基丙烯酰氧基丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)體系，氧化劑為單體總量的0. 025 0. 12%，還原劑為單體總量的0. 04 0. ；乳化劑為單體總量的4 6%，乳化劑選自烷基苯磺酸鹽、脂肪酸皂和樹脂酸皂；分子量調(diào)節(jié)劑為單體總量的0. 05 0.5%，分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十碳硫醇、正十二碳硫醇、正十四碳硫醇、正十六碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇和叔十六碳硫醇中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于引發(fā)劑溶解在去離子水中，去離子水與引發(fā)劑質(zhì)量比為60 70 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合溫度為5 15°C。
全文摘要
一種原位制備硅橡膠復(fù)合材料的方法。制備步驟為向反應(yīng)釜中依次加入水、乳化劑、單乙烯基芳烴單體和分子量調(diào)節(jié)劑，在N2的保護(hù)下，再加入含有碳碳不飽和鍵的有機(jī)硅單體和共軛二烯烴；啟動(dòng)聚合釜攪拌，將聚合釜內(nèi)反應(yīng)體系溫度調(diào)節(jié)至聚合反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑，開始進(jìn)行反應(yīng)，聚合溫度為5～30℃，聚合反應(yīng)時(shí)間控制在7～12小時(shí)，總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到60～70％時(shí)加入終止劑終止聚合反應(yīng)；膠乳經(jīng)脫氣、凝聚、干燥；以單體總質(zhì)量100％計(jì)，共軛二烯烴為10～70％，單乙烯基芳烴為10～45％，碳碳不飽和有機(jī)硅單體為2～45％。
文檔編號(hào)C08F236/08GK102464767SQ20101053604
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者周雷, 張?jiān)獕? 李曉艷, 桂強(qiáng), 梁滔, 胡育林, 趙志超, 鄭紅兵, 鐘啟林, 陳建剛, 馬朋高, 龔光碧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司