專利名稱：一種三嵌段氟化聚合物及制備方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種高分子化合物及其制備方法，具體是指一種極低氟含量、高穩(wěn) 定疏水表面的氟化聚合物及制備方法。
背景技術：
氟化聚合物具有非常獨特的表面性質，如低表面能、低摩擦性、自清潔性、良好的 耐候性等，因而廣泛應用于光纖、光學元件、織物和紙張整理劑、疏水材料、船舶抗生物結垢 涂層材料等方面。含氟組分由于具有較低的表面能，通常傾向于富集到空氣/聚合物的界 面上，從而使聚合物具有優(yōu)異的表面性能。高分子表面是動態(tài)表面，為適應環(huán)境使界面能最 低，含氟聚合物與水接觸后會迅速發(fā)生重排，從而使其在空氣界面中很高的接觸角迅速下 降。因而表現(xiàn)出其表面性質不穩(wěn)定、優(yōu)異的表面性能喪失等缺點。例如，兩嵌段氟化共聚物 PMMA-b-PFMA研究發(fā)現(xiàn)只要幾個FMA單元，表面就能達到很好的疏水疏油效果，水和油接觸 角分別達到120°和84°。但是在50°C水環(huán)境下浸泡2h后，接觸角下降了 15°左右。([1] J. Colloid and Interface Sci. 2008,321 :373_383)。氟化聚合物優(yōu)異的表面性能與含氟組分在表面的富集以及它們在表面所形成的 結構(包括基團等在表面的取向、堆積有序性等)有密切關系。為此，通過提高聚合物中 氟化基團的有序性，來改善聚合物的疏水疏油性。例如，在聚合物中引入能夠形成類液晶 結構的氟化側鏈(-CO (CH2) 2C00CH2 (CF2) 8CH20C00-t"Bu) ([2] J. Phys. Org. Chem. 2000，13 787-795.)。Andruzzi等考慮到氟化烷基側鏈具有一定自組裝行為，將苯基引入氟化側鏈， 以增加液晶側基相互間的分子內作用，來提高自組裝能力，獲得更高的有序性結構([3] J. Mater. Chem.，2002，12 1684-1692. [4]Macromoleeules 2002，35 :8078_8087·)。還有的 合成一系列帶有多枝化氟烷基側鏈的聚合物，利用單枝或多枝充當傘或者面具的效果來遮 蓋極性基團，以產生穩(wěn)定的疏水表面([5]Macromolecules, 2000, 33 6106 6119.)，但是 聚合物中的氟含量較高。Graupe等在理想表面上將含氟烷基進行有序堆積來驗證其對表面 疏水性的影響。發(fā)現(xiàn)(CF2)m(CH2)nSH側基在金表面單分子層自組裝后，隨著CF2數(shù)增加， 有序性增加，接觸角可達 126° ([6] J. Am. Chem. Soc. 1999，121 :3222_3223·)。此外，Genzer 等人報道了另一種在理想表面通過機械方法實現(xiàn)氟烷基緊密有序堆積的方法。發(fā)現(xiàn)隨著表 面基團密度、有序性的增加，水接觸角從103°增加到130°，將各種氟化基團堆積有序的 表面放入水中浸泡7天后，發(fā)現(xiàn)緊密有序堆積氟化側鏈的表面水接觸角僅下降4°，遠遠低 于非緊密有序堆積的表面([7] Science 2000，290 :2130_2133·)。 由于大多數(shù)獲得穩(wěn)定疏水的氟化表面，采用的是用特殊的、帶結晶性的芳雜環(huán)氟 化側鏈單體或者僅僅在理想狀態(tài)下實現(xiàn)氟化烷基的高度有序排列堆積，在實際應用還存在 著巨大問題函待解決第一、有著這種結構的單體獲得困難，并且價格昂貴；第二、實現(xiàn)氟 化烷基側鏈密堆積的難度很大；第三、獲得穩(wěn)定疏水表面聚合物的氟含量較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術上存在的上述缺點，提供一種具有極低氟含量、高 穩(wěn)定疏水表面的三嵌段結構氟化聚合物的制備方法，該方法工藝簡單易行，得到聚合物中氟 含量可控，并且聚合物的結構可控，且利用該聚合物可以得到具有低含氟量、穩(wěn)定疏水表面。為了達到上述目的，本發(fā)明采取的解決方案是—種三嵌段氟化聚合物，其特征在于在聚甲基丙烯酸酯_b-聚甲基丙烯酸全氟 辛基乙酯嵌段聚合物中間引入結晶性的長鏈烷基甲基丙烯酸酯，其中的b是高分子行業(yè)內 的嵌段表示。作為優(yōu)選，上述三嵌段氟化聚合物中的聚甲基丙烯酸酯為聚甲基丙烯酸甲酯或聚 甲基丙烯酸丁酯，聚合度為100 1000，聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的聚合度為1 100。 作為更佳選擇，上述聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯的聚合度為200 300，聚甲基 丙烯酸全氟辛基乙酯的聚合度為1 10，其中聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度為230或聚甲基 丙烯酸丁酯的聚合度為164時，最佳。作為優(yōu)選，上述三嵌段氟化聚合物中所述結晶性的長鏈烷基甲基丙烯酸酯是聚甲 基丙烯酸十八烷基酯，其聚合度為5 400，作為更佳選擇，聚甲基丙烯酸十八烷基酯的聚 合度為20 150。 一種三嵌段氟化聚合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟(I)PMMAk-Br大分子引發(fā)劑的制備在N2保護下的容器中，依次加入催化劑CuBr或CuCl、單體MMA、溶劑甲苯、配位劑 五甲基二乙基三胺(PMDETA)、引發(fā)劑2-溴丙酸乙酯，其中引發(fā)劑催化劑配位劑單體 的摩爾比為1 1 2 120，升溫至65 75°C，恒溫反應6h;其中的k表示PMMA的聚合
度數(shù)；反應結束后用四氫呋喃溶解，經氧化鋁過柱分離銅鹽，濾液用無水乙醇沉淀得聚 合物，聚合物經溫度為40°C的真空干燥器干燥至恒重，可得PMMAk-Br大分子引發(fā)劑；(2)PMMAk-b-P0DMAm-Br大分子引發(fā)劑的制備在N2保護下，將PMMAk-Br大分子引發(fā)劑置于反應器中，先加入催化劑CuBr或 CuCl,再加入溶劑甲苯；在40°C以下待PMMAk-Br完全溶解于溶劑中，最后加入甲基丙 烯酸十八酯單體，配位劑PMDETA，在75 85°C恒溫反應24h以上；其中大分子引發(fā)劑 (PMMAk-Br)催化劑配位劑單體的摩爾比為1 1 2 10 60 ；反應結束后加入四氫呋喃溶解，經氧化鋁過柱分離銅鹽，用乙醇沉淀得聚合物，聚 合物經溫度為40°C的真空干燥器干燥至恒重；獲得PMMAk-b-P0DMAm-Br兩嵌段共聚物，其中 的m表示ODMA的聚合度數(shù)；(3)氟化嵌段共聚物(PMMAk-b-PODMAm-b_PFMAn)的制備在N2保護下，將PMMAk-b-P0DMAm-Br大分子引發(fā)劑反應器中，先加入催化劑CuBr 或CuCl，然后依次加入配位劑PMDETA，溶劑三氟甲苯；在40°C以下待PMMAk-b_P0DMAm-Br 完全溶解后，最后加入氟單體，在105 115°C中恒溫反應IOh以上，其中大分子引發(fā)劑 PMMAk-b-P0DMAm-Br 催化劑配位劑單體的摩爾比為1 1 2 10 20 ；反應結 束后加入四氫呋喃溶解，經氧化鋁過柱分離銅鹽，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物再經溫度為 40 0C的真空干燥器干燥至恒重，可得氟化三嵌段共聚物PMMAk-b-PODMAm-b-PFMAn，其中，η表示FMA的聚合度數(shù)。本發(fā)明中的MMA是指丙烯酸酯單體，PMMA是指聚丙烯酸酯，BMA是指甲基丙烯酸丁 酯。有益效果由于本發(fā)明采用了這種鏈結構類型的氟化三嵌段聚合物，能夠實現(xiàn)低 含氟量、高穩(wěn)定疏水表面的技術要求。
具體實施例方式
對于聚甲基丙烯酸甲酯-b_聚甲基丙烯酸十八酯_b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯 三嵌段共聚物(PMMA-b-PODMA-b-PFMA)的制備方法。用原子轉移自由基聚合(ATRP)法首 先合成Br端基的PMMA-Br ；然后以此作大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸十八酯聚合，制備出 Br端基的PMMA-b-PODMA-Br ；再以合成的兩嵌段聚合物作為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸 全氟辛基乙酯聚合，制備氟化三嵌段共聚物PMMA-b-PODMA-b-PFMA。對于聚甲基丙烯酸丁酯-b_聚甲基丙烯酸十八酯_b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯 三嵌段共聚物(PMMA-b-PODMA-b-PFMA)的制備采用和上述類似方法。用ATRP法首先合成 Br端基的PBMA-Br ；然后以此作大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸十八酯聚合，制備出Br端基 的PBMA-b-PODMA-Br ；再以合成的兩嵌段聚合物作為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸全氟辛 基乙酯聚合，制備氟化三嵌段共聚物PBMA-b-PODMA-b-PFMA。實施例1 聚甲基丙烯酸甲酯-b_聚甲基丙烯酸十八酯-b_聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三 嵌段共聚物(PMMA23(rb-P0DMAm-b-PFMAn)的制備。PMMA23tl-Br大分子引發(fā)劑的制備如下 聚合在500mL三口燒瓶中進行，烤瓶換氣三次除去反應裝置中的氧氣和水分，然后在N2保 護下依次加入計量的催化CuBr或CuCl、單體MMA、溶劑甲苯、配位劑五甲基二乙基三胺 (PMDETA)、引發(fā)劑2-溴丙酸乙酯(引發(fā)劑/催化劑/配位劑/單體為1 1 2 120)， 攪拌升溫至70°C，恒溫油浴中反應6h。反應結束后用四氫呋喃稀釋，經過中性氧化鋁過柱 分離銅鹽，濾液經旋轉蒸發(fā)除去大部分溶劑，用無水乙醇沉淀，經四氫呋喃和無水乙醇溶 解、沉淀數(shù)次純化后，聚合物經40°C真空干燥至恒重。PMMA23(1-b-P0DMAm-Br大分子引發(fā)劑 的制備先烤瓶換氣三次后，在N2保護下將PMMA23tl-Br大分子引發(fā)劑加入250mL三口燒瓶 中，隨后在較低溫度下再烤瓶三次，加入CuBr，然后換氣兩次，加入溶劑甲苯。在40°C以 下待PMMA23tl-Br完全溶解后，最后加入甲基丙烯酸十八酯單體，用注射器依次加入配位劑 PMDETA，在80°C恒溫油浴反應24h。其中大分子引發(fā)劑(PMMA23ci-Br) /催化劑/配位劑/單 體為1 1 2 10獲得的產物為PMMA23Q-b-P0DMA5Br ；大分子引發(fā)劑(PMMA23tl-Br)/催化 劑/配位劑/單體為1 1 2 25獲得的產物為PMMA23(1-b-P0DMA12-Br ；大分子引發(fā)劑 (PMMA23tl-Br)/催化劑 / 配位劑 / 單體為 1 1 2 60 獲得的產物為 PMMA23(1-b-P0DMA33-Br。 反應結束后加入四氫呋喃稀釋后過中性氧化鋁柱除去銅鹽。所得濾液經旋蒸除去大部分 溶劑，用乙醇沉淀，用四氫呋喃和乙醇溶解、沉淀數(shù)次純化后，并在40°C真空下干燥，獲得 PMMA230-b-PODMAm-Br 兩嵌段共聚物。氟化嵌段共聚物(PMMA23(1-b-P0DMAm-b-PFMAn)的制備先烤瓶換氣三次后，在N2 保護下將PMMA23tTb-PODMAm-Br大分子引發(fā)劑加入IOOmL三口燒瓶中，隨后在較低溫度下烤 瓶三次，加入CuBr，然后換氣兩次，用注射器依次加入配位劑PMDETA，加入溶劑三氟甲苯。在40°C以下待PMMA230-b-P0DMAm-Br完全溶解后，最后加入氟單體，在110°C恒溫油浴反 應10h。大分子引發(fā)劑PMMA23(1-b-PODMAm-Br/催化劑/配位劑/單體為1 1 2 10時 只能反應一個FMA單元，大分子引發(fā)劑PMMA230-b-P0DMAm-Br/催化劑/配位劑/單體為 1:1:2: 15時反應上的FMA單元為2左右，當配比為1 1 2 20時就能得到4個 單元左右的氟化聚合物，反應結束后加入四氫呋喃稀釋后過中性氧化鋁柱除去銅鹽。所得 濾液經旋蒸除去大部分溶劑，用乙醇沉淀，用四氫呋喃和乙醇溶解、沉淀數(shù) 次純化后，并在 40°C真空下干燥，獲得氟化三嵌段共聚物PMMA23(1-b-PODMAm-b-PFMAn。實施例2 聚甲基丙烯酸丁酯-b_聚甲基丙烯酸十八酯_b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三嵌 段共聚物(PBMA164-b-P0DMAm-b-PFMAn)的制備。聚合在250mL三口燒瓶中進行，烤瓶換氣 三次以除去反應裝置中的氧氣和水分，然后在N2保護下依次加入計量的催化劑CuCl、大分 子引發(fā)劑PBMA164-Br、單體0DMA、溶劑甲苯(投料比0DMA/PBMA164_Br/催化劑/PMDETA (10、 20、50、70)/1/1/2)。待PBMA164-Br完全溶解后，最后加入配體。在攪拌下慢慢升溫至85°C， 在恒溫油浴中反應12h。反應結束后用冰水冷浴，待溫度降低后，用四氫呋喃稀釋，用中性氧 化鋁過柱分離，除去催化劑CuCl，所得濾液經旋轉蒸發(fā)除去大部分溶劑，用95%工業(yè)酒精 沉淀。經THF四氫呋喃(THF)和甲醇數(shù)次溶解沉淀后聚合物經40°C真空干燥至恒重。用 PBMA164-b-P0DMAm-Br大分子引發(fā)劑引發(fā)FMA，具體過程與合成聚甲基丙烯酸甲酯_b_聚甲 基丙烯酸十八酯_b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三嵌段共聚物相同。通過上述實施例1或2的相同方法，選用不同的材料，分別制備所得的三嵌段共聚 物，經測定具有如表1所示的結果表1聚合物樣品及其表面接觸角
權利要求
1.一種三嵌段氟化聚合物，其特征在于在聚甲基丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛 基乙酯嵌段聚合物中間引入結晶性的長鏈烷基甲基丙烯酸酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種三嵌段氟化聚合物，其特征在于所述聚甲基丙烯酸酯為 聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯，聚合度為100 1000，聚甲基丙烯酸全氟辛基乙 酯的聚合度為1 100。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種三嵌段氟化聚合物，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯 或聚甲基丙烯酸丁酯的聚合度為200 300，聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的聚合度為1 10。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種三嵌段氟化聚合物，其特征在于所述結晶性的長鏈烷基 甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸十八烷基酯，其聚合度為5 400。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種三嵌段氟化聚合物，其特征在于所述聚甲基丙烯酸十八 烷基酯的聚合度為20 150。
6.一種三嵌段氟化聚合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)PMMAk-Br大分子引發(fā)劑的制備在N2保護下的容器中，依次加入催化劑CuBr或CuCl、單體MMA、溶劑甲苯、配位劑五甲 基二乙基三胺(PMDETA)、引發(fā)劑2-溴丙酸乙酯，其中引發(fā)劑催化劑配位劑單體的摩 爾比為1 1 2 120，升溫至65 75°C，恒溫反應6h;反應結束后用四氫呋喃溶解，經氧化鋁過柱分離銅鹽，濾液用無水乙醇沉淀得聚合物， 聚合物經溫度為40°C的真空干燥器干燥至恒重，可得PMMAk-Br大分子引發(fā)劑；(2)PMMAk-b-P0DMAm-Br大分子引發(fā)劑的制備在N2保護下，將PMMAk-Br大分子引發(fā)劑置于反應器中，先加入催化劑CuBr或CuCl，再 加入溶劑甲苯；在400C以下待PMMAk-Br完全溶解于溶劑中，最后加入甲基丙烯酸十八酯單 體，配位劑PMDETA，在75 85°C恒溫反應Mh以上；其中大分子引發(fā)劑(PMMAk-Br)催化 劑配位劑單體的摩爾比為1 1 2 10 60 ；反應結束后加入四氫呋喃溶解，經氧化鋁過柱分離銅鹽，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物 經溫度為40°C的真空干燥器干燥至恒重；獲得PMMAk-b-P0DMAm-Br兩嵌段共聚物；(3)氟化嵌段共聚物(PMMAk-b-PODMAm-b-PFMAn)的制備在N2保護下，將PMMAk-b-P0DMAm-Br大分子引發(fā)劑反應器中，先加入催化劑CuBr或 CuCl，然后依次加入配位劑PMDETA，溶劑三氟甲苯；在40°C以下待PMMAk-b_P0DMAm-Br完 全溶解后，最后加入氟單體，在105 115°C中恒溫反應IOh以上，其中大分子引發(fā)劑 PMMAk-b-P0DMAm-Br 催化劑配位劑單體的摩爾比為1 1 2 10 20 ；反應結束后 加入四氫呋喃溶解，經氧化鋁過柱分離銅鹽，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物再經溫度為40°C 的真空干燥器干燥至恒重，可得氟化三嵌段共聚物PMMAk-b-PODMAm-b-PFMAn。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子化合物及其制備方法，具體是指一種極低氟含量、高穩(wěn)定疏水表面的氟化聚合物及制備方法。本發(fā)明是在聚甲基丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯嵌段聚合物中間引入結晶性的長鏈烷基甲基丙烯酸酯；制備方法是分階段制備PMMAk-Br大分子引發(fā)劑、PMMAk-b-PODMAm-Br大分子引發(fā)劑、再進行氟化嵌段共聚物的制備過程。本發(fā)明所制備的化合物可提高聚合物表面疏水疏油性，表面含氟組分的富集量，以及環(huán)境表面穩(wěn)定性；本方法反應條件溫和，操作也較簡單，并且其中個組分含量可以調控。本發(fā)明具有廣泛的應用價值。
文檔編號C08F293/00GK102070755SQ20101053727
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權日2010年11月9日
發(fā)明者倪華鋼, 楊菊萍, 王新平 申請人:浙江理工大學